一种含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用，属于阻燃剂制备和应用技术领域。其中含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂的通式为：其中，R基团为R1基团，或者是R1与R2,R3和R4基团之一或任意两者的组合，且R2或R3与R4不同时出现。本发明含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂无卤无毒，阻燃效果好，并与聚合物基体相容性好，制备方法简单，适合放大生产。

权利要求

1.一种含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂，结构式如式I所示：式I中，R基团为R1基团，或者为R1与R2,R3和R4基团之一或任意两者的组合，且R2或R3与R4不同时出现；

m、n代表聚合度，m＝1-10,0000，n＝1-10,0000。

2.制备权利要求1中式I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂的方法，包括：在碱作用下，使得DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物发生水解缩合反应，得到I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述官能化三甲氧基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基氧基丙基三甲氧基硅烷三者中的一种或两种，且3-氨丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与3-缩水甘油醚基氧基丙基三甲氧基硅烷不同时出现。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的摩尔比为1:(0～0.5)。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或几种的混合物；

所述DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物与碱的摩尔比为1:0.001～0.01。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、甲醇中的一种或其混合物；

所述DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物与有机溶剂的配比为1g：

1～50ml。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法通过下述操作实现：

1)向装有机械搅拌、回流冷凝管的反应器中加入DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物，加入有机溶剂，搅拌1～2h；维持反应体系的温度为-10～30℃，然后加入碱；加入完毕后，升温至50～110℃，滴加去离子水，滴加完毕后，继续反应30～70h；反应完成后，降至室温；

2)静置分层，收集下层有机相，水洗3～5次，加入干燥剂，干燥，过滤，除去有机溶剂，得到白色固体粉末，即为含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1)中，DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物与去离子水的配比为1mol：50～150ml；

步骤2)中，所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种或其混合物；

所述干燥的时间为6～24h。

9.一种含有权利要求1中式I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂的阻燃高分子材料体系。

10.制备权利要求9所述的阻燃高分子材料体系的方法，包括：将权利要求1中式I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂添加到聚合物基体中，得到阻燃高分子材料体系。

说明书

一种含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备

方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于阻燃剂制备和应用技术领域，具体涉及一种含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着高技术的发展，高分子材料在电子电器、交通运输、航空航天、家居建材等领域得到了广泛应用。但高分子材料大都属于易燃可燃材料，燃烧时热释放速率高、火焰传播速度快、产生浓烟和毒气，对生命安全造成了巨大威胁。因此，高分子材料的阻燃研究成为安全生产和生活中亟需解决的问题。

[0003] 阻燃剂按阻燃元素的种类可分为无机燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等。其中，无机阻燃剂主要包括氢氧化铝和氢氧化镁，这类阻燃剂阻燃效率低，添加量较高，过高的加入量往往降低了材料的力学性能。卤系阻燃剂燃烧时会释放大量的浓烟，并产生卤化氢等腐蚀性气体和有毒物质，容易造成二次危害。磷系阻燃剂在燃烧时可以同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。但单一的磷系阻燃剂的加入会降低聚合物的玻璃化转变温度并且阻燃效果不明显。硅系阻燃剂的阻燃机理主要为凝聚相阻燃，不仅可提高聚合物的阻燃性，同时可提高其热稳定性耐候性。目前，开发环境友好型的高效无卤阻燃剂已成为目前科研界和产业界共同追求的目标。

[0004] 近年来，以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为中间体的阻燃剂的合成及应用受到了人们的极大关注。DOPO及其衍生物无卤、低毒、不迁移、阻燃性能持久，可作为添加型或反应型阻燃剂引入到高分子材料中，具有良好的阻燃效果。

[0005] 倍半硅氧烷(POSS)是一类结构简式为(RSi O1.5)x的硅烷化合物，分子结构中的R为H或各种烷基、芳基及其衍生物。其分子结构主要有无规结构、梯形结构、部分笼型结构和笼型结构。POSS独特的有机无机杂化的分子结构赋予了其优良的热性能、热氧化稳定性能、力学性能、阻燃性能等。北京理工大学的杨荣杰等报道了(CN10178755A)含DOPO基团的笼型低聚倍半硅氧烷的制备方法。但规整笼型结构的POSS具有较高的笼内作用强度，这种结构使得其与树脂混合时工艺性能较差，且难以在树脂中均匀分散(European Polymer Journal,2010,46,14-23)。Zhang等(Polymer degradation and stability,2010,95,2541-2546)将笼型结构的DOPO-POSS通过高温双螺杆挤出法加入到聚碳酸酯中，发现DOPO-POSS可明显提高聚碳酸酯的机械性能和阻燃性能。US2008/0020213A1报道了含烯键的笼型或部分笼型结构的倍半硅氧烷低聚物，将其加入到聚合物中，可有效提高聚合物的耐热性能和机械性能。CN106008981A报道了一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，利用硅氧烷或氯硅烷对混杂倍半硅氧烷进行封端，消除硅醇键，有利于延长树脂的储存期。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法。

[0007] 本发明所提供的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂，其结构式如式I所示：

[0008]

[0009] m、n代表聚合度，m＝1-10,0000，如10-8,0000,50-5,0000，100-1，0000,100-5000等，n＝1-10，0000，如10-8,0000,50-5,0000，100-1，0000,100-5000等。

[0010] 式I中，R基团可为R1基团，或者是R1与R2,R3和R4基团之一或任意两者的组合，且R2或R3与R4不同时出现(即，R基团可为R1与R2的组合、R1与R3的组合、R1与R4的组合、R1与R2和R3的组合)。

[0011]

[0012] 上述式I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

[0013] 在碱作用下，使得DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物发生水解缩合反应，得到I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂。

[0014] 上述方法中，DOPO-VTMS的结构式如下：

[0015]

[0016] DOPO-VTMS可根据文献报道的方法来合成(Journal of Materials Science,2017,52:8603-8617)，或者直接购买市售的产品。

[0017] 所述官能化三甲氧基硅烷可选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基氧基丙基三甲氧基硅烷三者中的一种或两种，且3-氨丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与3-缩水甘油醚基氧基丙基三甲氧基硅烷不同时出现。

[0018] 所述DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的摩尔比可为1:(0～0.5)。

[0019] 所述碱可选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或几种的混合物。

[0020] 所述DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物与碱的摩尔比可为1:0.001～0.01。

[0021] 所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、甲醇中的一种或其混合物。

[0022] 所述DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物与有机溶剂的配比可为1g：1～50ml。

[0023] 上述制备的具体操作为：

[0024] 1)向装有机械搅拌、回流冷凝管的反应器中加入DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物，加入有机溶剂，搅拌1～2h；维持反应体系的温度为-10～30℃，然后加入碱；加入完毕后，升温至50～110℃，滴加去离子水，滴加完毕后，继续反应30～70h；反应完成后，降至室温；

[0025] 2)静置分层，收集下层有机相，水洗3～5次，加入干燥剂，干燥，过滤，除去有机溶剂，得到白色固体粉末，即为含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂。

[0026] 步骤1)中，DOPO-VTMS或DOPO-VTMS与官能化三甲氧基硅烷的混合物与去离子水的配比可为1mol：50～150ml。

[0027] 步骤2)中，所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种或其混合物。

[0028] 所述干燥的时间可为6～24h。

[0029] 上述式I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂的应用也属于本发明的保护范围。

[0030] 上述式I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂可单独添加到聚合物基体中，或者与其他通用阻燃剂复配后添加到聚合物基体中，制备阻燃高分子材料。

[0031] 所述聚合物基体可为环氧树脂、聚碳酸酯、有机硅树脂，具体可为环氧树脂。

[0032] 本发明还提供一种含有式I所示含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂的阻燃高分子材料体系。

[0033] 本发明提供了一种含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：

[0034] 1、本发明提供的阻燃剂是将DOPO基团、笼网结构混杂倍半硅氧烷单元结合到同一分子结构中，达到磷硅协同阻燃的目的，具有较高磷含量，硅含量，耐热性和阻燃性，同时由于该阻燃剂具有分子内笼网结构混杂倍半硅氧烷单元，赋予了该阻燃剂良好的工艺性能，使其既可以作为一种良好相容性的添加型阻燃剂，还可以作为一种理想的反应型阻燃剂，来制备阻燃聚合物，大大提高了阻燃剂的阻燃性。该阻燃剂制备方法简单，适合放大生产。

[0035] 2、本发明合成的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂可广泛应用于制备各种阻燃高分子材料，将本发明制备的磷硅阻燃剂添加至高分子材料中，能产生良好的阻燃效果。

附图说明

[0036] 图1为本发明实施例制备的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO-POSS)的合成路线图。

[0037] 图2为本发明实施例1制备的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO-POSS)的傅里叶红外光谱。

[0038] 图3为本发明实施例1制备的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO-POSS)的X射线衍射图。

[0039] 图4为本发明实施例2制备的含DOPO与环氧基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO/EP-POSS)-1的傅里叶红外光谱。

[0040] 图5为本发明实施例2制备的含DOPO与环氧基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO/EP-POSS)-1的X射线衍射图。

具体实施方式

[0041] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

[0042] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0043] 实施例1、

[0044] 按照图1所示的合成路线图制备含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO-POSS)。

[0045] 向装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入72.846g DOPO-VTMS、150ml丁酮和20ml甲醇，缓慢搅拌1h至完全溶解。反应体系温度控制在0～5℃，加入0.06g氢氧化钠，继续搅拌并升温至60℃。缓慢滴加15ml去离子水。滴加完毕后，继续在60℃反应32h，反应完成后降至室温。

[0046] 静置分层，水洗有机相3～5次，加入无水硫酸钠除去有机相中的水分，6h后过滤干燥剂，旋蒸除去有机溶剂后得到白色固体粉末，即为含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO-POSS)，产率92％。

[0047] 制得的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂的结构表征如下：红外光谱如图2所示。FT-IR(KBr,cm-1):1477cm-1为P-Ph伸缩振动峰,1408cm-1为脂肪链上的P-CH2振动峰,1207cm-1为P＝O的振动峰,1080cm-1为不规整结构Si-O-Si的伸缩振动峰，1114cm-1为规整笼型结构Si-O-Si的伸缩振动峰。X射线衍射图如图3所示，可以看出Poly(DOPO-POSS)为无定形结构。根据布拉格方程，2θ＝5.5°对应分子间间距 2θ＝13.54°对应以及2θ＝20.74°对应 以上特征数据说明Poly(DOPO-POSS)的结构符合笼网结构的特征。

[0048] 实施例2、

[0049] 向装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入18.22g DOPO-VTMS、1.2319g2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及100ml四氢呋喃和5ml甲醇，缓慢搅拌1.5h至完全溶解。反应体系温度控制在15～20℃，加入0.05g四甲基氢氧化铵，继续搅拌并升温至55℃。缓慢滴加8ml去离子水。滴加完毕后，继续在55℃反应60h，反应完成后降至室温。

[0050] 静置分层，水洗有机相3～5次，加入无水硫酸镁除去有机相中的水分，22h后过滤干燥剂，旋蒸除去有机溶剂后得到白色固体粉末，即为含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO/EP-POSS)-1，产率95％。

[0051] 红外光谱如图4所示。X射线衍射图如图5所示。

[0052] 实施例3、

[0053] 向装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入18.22g DOPO-VTMS、4.034g 3-氨丙基三甲氧基硅烷以及500ml二氯甲烷和20ml甲醇，缓慢搅拌2h至完全溶解。反应体系温度控制在-5～0℃，加入0.04g碳酸氢钠，继续搅拌并升温至50℃。缓慢滴加9ml去离子水。滴加完毕后，继续在50℃反应70h，反应完成后降至室温。

[0054] 静置分层，水洗有机相3～5次，加入无水硫酸镁除去有机相中的水分，24h后过滤干燥剂，旋蒸除去有机溶剂后得到白色固体粉末，即为含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO/NH2-POSS)，产率87％。

[0055] 实施例4、

[0056] 向装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入18.22g DOPO-VTMS、1.23g 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、1.18g 3-缩水甘油醚基氧基丙基三甲氧基硅烷以及180ml甲苯和10ml甲醇，缓慢搅拌0.5h至完全溶解。反应体系的温度控制在25～30℃，加入
0.05g三乙胺，继续搅拌并升温至100℃。缓慢滴加12ml去离子水。滴加完毕后，继续在100℃反应55h,反应完成后降至室温。

[0057] 静置分层，水洗有机相3～5次，加入无水硫酸钠除去有机相中的水分，6h后过滤干燥剂，旋蒸除去有机溶剂后得到白色固体粉末，即为含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂Poly(DOPO/EP-POSS)-2，产率96％。

[0058] 下面通过具体的应用例说明本发明实施例制备的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂的阻燃效果。通过氧指数和垂直燃烧性能测试考察该阻燃剂的阻燃效果。

[0059] 应用例1、

[0060] 将上述实施例1制备得到的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂按照表1中的比例加入到环氧树脂(E-51环氧树脂，DDM固化剂)中制备阻燃环氧树脂样条，130mm×
6.5mm×3mm用于极限氧指数(LOI)测试，130×13mm×3mm用于UL94垂直燃烧性能测试，分别用JF-3型氧指数仪进行极限氧指数(LOI)测试，用CZF-2垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试。在环氧树脂中添加了本发明实施例1的阻燃剂，阻燃效果显著提高，且随着阻燃剂添加量的增加阻燃性能也增加，无滴落现象。测试结果如下表1所示。

[0061] 表1本发明实施例阻燃剂阻燃环氧树脂的效果

[0062]

[0063]

[0064] 应用例2、

[0065] 将上述实施例2制备得到的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂按照表2中的比例加入到环氧树脂(E-51环氧树脂，DDM固化剂)中制备阻燃环氧树脂样条，130mm×
6.5mm×3mm用于极限氧指数(LOI)测试，130×13mm×3mm用于UL94垂直燃烧性能测试，分别用JF-3型氧指数仪进行极限氧指数(LOI)测试，用CZF-2垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试。在环氧树脂中添加了本发明实施例2的阻燃剂，阻燃效果显著提高，且随着阻燃剂添加量的增加阻燃性能也增加，无滴落现象。测试结果如下表2所示。

[0066] 表2本发明实施例阻燃剂阻燃环氧树脂的效果

[0067]

[0068] 应用例3、

[0069] 将上述实施例3制备得到的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂按照表3中的比例加入到环氧树脂(E-51环氧树脂，DDM固化剂)中制备阻燃环氧树脂样条，130mm×
6.5mm×3mm用于极限氧指数(LOI)测试，130×13mm×3mm用于UL94垂直燃烧性能测试，分别用JF-3型氧指数仪进行极限氧指数(LOI)测试，用CZF-2垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试。在环氧树脂中添加了本发明实施例3的阻燃剂，阻燃效果显著提高，且随着阻燃剂添加量的增加阻燃性能也增加，无滴落现象。测试结果如下表3所示。

[0070] 表3本发明实施例阻燃剂阻燃环氧树脂的效果

[0071]

[0072]

[0073] 应用例4、

[0074] 将上述实施例4制备得到的含DOPO基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂按照表4中的比例加入到环氧树脂(E-51环氧树脂，DDM固化剂)中制备阻燃环氧树脂样条，130mm×
6.5mm×3mm用于极限氧指数(LOI)测试，130×13mm×3mm用于UL94垂直燃烧性能测试，分别用JF-3型氧指数仪进行极限氧指数(LOI)测试，用CZF-2垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试。在环氧树脂中添加了本发明实施例4的阻燃剂，阻燃效果显著提高，且随着阻燃剂添加量的增加阻燃性能也增加，无滴落现象。测试结果如下表4所示。

[0075] 表4本发明实施例阻燃剂阻燃环氧树脂的效果

[0076]