一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法转让专利
申请号 : CN201910503704.3
文献号 : CN110305508B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 严勇
申请人 : 广东邦宁新材料科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:一、取25 33份二硫化钼纳米片超声下分散于150 200份硫酸溶液中,硫酸溶液质量分数为20~ ~ ~
25%,在80 100℃下搅拌1 2h,将反应固体用大量水洗并真空干燥后得到处理后粉末,随后,~ ~
将得到处理后粉末加入0.2 0.4份十七氟癸基甲基硅氧烷中,并超声分散于110 125 份丙~ ~
酮中;二、再向步骤一的丙酮中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.55~
0.95份、N-氯代琥珀酰亚胺0.45 0.55份、单乙醇二异丙醇胺0.22 0.35份,在冰浴中搅拌~ ~
0.5 1h后加入氨基封端的聚二甲基硅氧烷115 120份,冰浴中反应8 12h,再将得到的反应~ ~ ~
物用丙酮和水反复洗涤后得到聚二甲基硅氧烷改性的二硫化钼纳米片;三、将0.0001~
0.0005M的氟硼酸、硼酸的甲醇混合溶液10 20 份与步骤二得到的聚二甲基硅氧烷改性的~
二硫化钼纳米片115 130份混合,并将在室温下搅拌0.5 1h的产物在60℃下真空干燥10~ ~ ~
24h后得到改性硼硅氧烷预聚体;四、在氮气保护下,再将改性硼硅氧烷预聚体,在-5 0℃冰~
水浴中均匀搅拌的同时加入双氨基甲酸酯端二苯基甲烷二异氰酸酯22 28份、含氯聚醚多~
元醇15 34份,再用油浴加热至80 90℃开始滴加催化剂0.01 0.2份,0.5 lh滴完,保温反应~ ~ ~ ~
1 2h后升温至105 110℃,反应至体系pH为6.7 7.5,降温至60 70℃,再加入苯乙烯2 6份、~ ~ ~ ~ ~
聚乙二醇1 3份,并均匀滴加扩链剂0.2 0.4份,10 15min后,升温至100 110℃搅拌反应1~ ~ ~ ~ ~
2h再均匀滴加二丙基硅二醇5 10份,搅拌反应1 2h,即得聚硼硅氧烷改性聚氨酯;五、将聚~ ~
硼硅氧烷改性聚氨酯40 55份、三羟甲基丙烷2 4份、己二酸3 5份、偏苯三酸酐2 5份、二甲~ ~ ~ ~
基乙醇胺1 3份充分均匀混合,在氮气氛围下升温至150 180℃,保温1 2h,加入亚甲基双丙~ ~ ~
烯酰胺0.2 0.5份,升温至185 190℃,搅拌反应1 2h冷却至50 60℃,后加入100 150份去离~ ~ ~ ~ ~
子水,加入消泡剂0.2 0.5份、润湿剂0.3 0.7份和增稠剂0.1 0.2份、0.4 1.2份萜酚树脂,~ ~ ~ ~
混合搅拌均匀,即得聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料。
2.根据权利要求1所述的一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,所述二硫化钼纳米片为化学还原法制备的,其厚度为18 250nm,径向尺寸为300~ ~
1000nm。
3.根据权利要求1所述的一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,所述增稠剂为丙烯酸钠、碳酸二辛酯、聚甘油-3-癸酸酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,所述润湿剂为正丁基封端脂肪醇聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、季铵化合物、烷基醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,所述消泡剂为MA-4414、WD-530、醋丁纤维素、BYK349、EFKA-3580中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,所述萜酚树脂为软化点为75 81℃、羟基含量为6.5 7.3%、溴值为185 190mg/100g树脂~ ~ ~
的萜酚树脂,含氯聚醚多元醇为IXOL M125和IXOL B251的其中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、氯化锌、辛酸亚锡、N-甲基-2-吡咯烷酮、三亚乙基二胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,所述扩链剂为甲基三丁酮肟基硅烷、二羟甲基丁酸、乙基己二醇、甲基二乙醇胺、二甲基丙二醇的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法,其特征在于,所述氟硼酸、硼酸的甲醇混合溶液中氟硼酸和硼酸的物质的量为2∶1。
说明书 :
一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法
技术领域
背景技术
氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和
含羟基树脂两部分组成,通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多,应用范
围也很广,根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚
氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都
比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、
防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。缺点是施工工序复杂,对施工环境要求很高,
漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚
氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广,主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等,
其总体性能不如双组分涂料全面。
能,并可对其进行分子设计,使其满足不同产品的需要,在弹性体、纤维、涂料和粘合剂领域
已有普遍使用。但目前的聚氨酯涂料阻燃性能不好,耐老化性能差,本领域技术人员亟待开
发出一种新型的聚氨酯水性涂料,以满足更高的使用需求。
发明内容
~ ~
20 25%,在80 100℃下搅拌1 2h,将反应固体用大量水洗并真空干燥后得到处理后粉末,随
~ ~ ~
后,将得到处理后粉末加入0.2 0.4份十七氟癸基甲基硅氧烷,并超声分散于110 125份丙
~ ~
酮中;二、再向步骤一的丙酮中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.55
~
0.95份、N-氯代琥珀酰亚胺0.45 0.55份、单乙醇二异丙醇胺0.22 0.35份,在冰浴中搅拌
~ ~
0.5 1h后加入氨基封端的聚二甲基硅氧烷115 120份,冰浴中反应8 12h,再将得到的反应
~ ~ ~
物用丙酮和水反复洗涤后得到聚二甲基硅氧烷改性的二硫化钼纳米片;三、将0.0001
~
0.0005M的氟硼酸、硼酸的甲醇混合溶液10 20份与步骤二得到的聚二甲基硅氧烷改性的二
~
硫化钼纳米片115 130份混合并于室温下搅拌0.5 1h产物在60℃下真空干燥10 24h后得到
~ ~ ~
改性硼硅氧烷预聚体;四、在氮气保护下,再将聚硼硅氧烷预聚体,在-5 0℃冰水浴中均匀
~
搅拌的同时加入双氨基甲酸酯端二苯基甲烷二异氰酸酯22 28份、含氯聚醚多元醇15 34
~ ~
份,再用油浴加热至80 90℃开始滴加催化剂0.01 0.2份,0.5 lh滴完,保温反应1 2h后升
~ ~ ~ ~
温至105 110℃,反应至体系pH为6.7 7.5,降温至60 70℃,再加入苯乙烯2 6份、聚乙二醇1
~ ~ ~ ~
3份,并均匀滴加扩链剂0.2 0.4份,10 15min后,升温至100 110℃搅拌反应1 2h再均匀滴
~ ~ ~ ~ ~
加二丙基硅二醇5 10份,搅拌反应1 2h,即得聚硼硅氧烷改性聚氨酯;五、将聚硼硅氧烷改
~ ~
性聚氨酯40 55份、三羟甲基丙烷2 4份、己二酸3 5份、偏苯三酸酐2 5份、二甲基乙醇胺1 3
~ ~ ~ ~ ~
份充分均匀混合,在氮气氛围下升温至150 180℃,保温1 2h,加入亚甲基双丙烯酰胺0.2
~ ~ ~
0.5份,升温至185 190℃,搅拌反应1 2h冷却至50 60℃,后加入100 150份去离子水,加入
~ ~ ~ ~
消泡剂0.2 0.5份、润湿剂0.3 0.7份和增稠剂0.1 0.2份、0.4 1.2份萜酚树脂,混合搅拌均
~ ~ ~ ~
匀,即得聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料。
寸为300 1000nm。
~
190mg/100g树脂的萜酚树脂,含氯聚醚多元醇为IXOL M125和IXOL B251的其中一种或多
种。
的分散性,还可形成稳定的-Si-O-Si-网状结构,进一步提高涂料强度。一先由二异氰
酸酯与相对高分子质量的多元醇反应制备聚氨酯预聚体,再与聚硼硅氧烷与聚氨酯预聚体
同步定位反应生成,不仅同时兼有有机硅阻燃剂的高效,无机阻燃剂的低烟,能降低成本,
减少无机阻燃剂用量,改善材料功能。而在高温下,硼会促成炭的形成,而硅则增加碳层的
热稳定性,从而发挥硼/硅协同阻燃效果,而且聚硼硅氧烷通过特殊改性工艺,磷/硅阻燃体
系协同效应得到进一步加强,由于数量更多,更能阻止炭层的氧化,从而更能提高炭层的稳
定性,协同体系包括含硼无机化合物与硅系化合物的转变,本发明公开的涂料在具有高效
的防火隔热性能和较好的理化性能前提下,还具有在高温中遭受可燃气体爆炸作用后,防
火涂层的黏结性强不脱落、不炸裂和产生裂缝,防火、耐火极限好,同时还应具备耐候耐水、
耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸碱施工简易等特点,为使防火涂料在高温中遭受可燃气体爆炸
作用下能保持一定的强度和结构完整性,而聚硼硅氧烷能在高温下转化为耐高温的能被烧
结的抗裂黏结无机材料。分子结构本身含有硼元素,使防火涂料具有良好的防火性能,而且
提高了涂料的理化性能,利用聚氨酯和聚硼硅氧烷组分之间的取长补短、协同促进作用,以
有机硼硅氧烷改性聚氨酯乳液,以提高涂料耐候性和在高温下的黏结性及阻燃性。聚有机
硼硅氧烷主链为无机结构,侧链为甲基等有机基团,因而是一类典型的半无机半有机高分
子,而且有机硼硅氧烷结构,Si-O键能高、内旋转能垒低,分子摩尔体积大,表面能小,导致
其具有优异的耐高低温性、耐水性、电绝缘性、耐化学性能和较高的阻燃性。用聚硼硅氧烷
改善进行改性,改善聚氨酯耐候、耐水、耐高温等性能,提高涂料成膜的力学性能,较好的防
污效果,并且在不使用黏合剂的前提下黏附性和耐冲刷性较好,超疏水性也能长久保持。原
料易得,改性处理简单,掺入不改变聚氨酯的基本特性,制备简单,成本低廉,工业化容易,
作为抗污涂层在很多方面具有应用前景。
腐蚀性、耐化学性能优异,涂膜收缩率小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异,具有极高
的物理和耐化学性能。同时克服了油性地坪漆不透气的缺点,提供更为耐久的使用寿命和
保护功能。
具体实施方式
~
在100℃下搅拌2h,将反应固体用大量水洗并真空干燥后得到处理后粉末,随后,将得到处
理后粉末加入0.4份十七氟癸基甲基硅氧烷,并超声分散于125份丙酮中;二、再向步骤一的
丙酮中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.95份、N-氯代琥珀酰亚胺0.55
份、单乙醇二异丙醇胺0.35份,在冰浴中搅拌1h后加入氨基封端的聚二甲基硅氧烷120份,
冰浴中反应12h,再将得到的反应物用丙酮和水反复洗涤后得到聚二甲基硅氧烷改性的二
硫化钼纳米片;三、将0.0001M的氟硼酸、硼酸的甲醇混合溶液20份与步骤二得到的聚二甲
基硅氧烷改性的二硫化钼纳米片115份混合并于室温下搅拌1h产物在60℃下真空干燥24h
后得到改性硼硅氧烷预聚体;四、在氮气保护下,再将聚硼硅氧烷预聚体,在-5 0℃冰水浴
~
中均匀搅拌的同时加入双氨基甲酸酯端二苯基甲烷二异氰酸酯28份、含氯聚醚多元醇34
份,再用油浴加热至80 90℃开始滴加催化剂0.2份,lh滴完,保温反应2h后升温至110℃,反
~
应至体系pH为7.5,降温至70℃,再加入苯乙烯6份、聚乙二醇3份,并均匀滴加扩链剂0.4份,
15min后,升温至110℃搅拌反应2h再均匀滴加二丙基硅二醇10份,搅拌反应2h,即得聚硼硅
氧烷改性聚氨酯;五、将聚硼硅氧烷改性聚氨酯55份、三羟甲基丙烷4份、己二酸5份、偏苯三
酸酐5份、二甲基乙醇胺3份充分均匀混合,在氮气氛围下升温至180℃,保温2h,加入亚甲基
双丙烯酰胺0.5份,升温至190℃,搅拌反应1 2h冷却至60℃,后加入150份去离子水,加入消
~
泡剂0.5份、润湿剂0.7份和增稠剂0.2份、1.2份萜酚树脂,混合搅拌均匀,即得聚硼硅氧烷
改性聚氨酯水性涂料。
寸为300 1000nm。
~
190mg/100g树脂的萜酚树脂,含氯聚醚多元醇为IXOL M125。
~
在80 100℃下搅拌1 2h,将反应固体用大量水洗并真空干燥后得到处理后粉末,随后,将得
~ ~
到处理后粉末加入0.2 0.4份十七氟癸基甲基硅氧烷,并超声分散于110份丙酮中;二、再向
~
步骤一的丙酮中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.55份、N-氯代琥珀酰
亚胺0.45份、单乙醇二异丙醇胺0.22份,在冰浴中搅拌0.5 1h后加入氨基封端的聚二甲基
~
硅氧烷115份,冰浴中反应8h,再将得到的反应物用丙酮和水反复洗涤后得到聚二甲基硅氧
烷改性的二硫化钼纳米片;三、将0.0005M的氟硼酸、硼酸的甲醇混合溶液10 20份与步骤二
~
得到的聚二甲基硅氧烷改性的二硫化钼纳米片115 130份混合并于室温下搅拌0.5 1h产物
~ ~
在60℃下真空干燥10 24h后得到改性硼硅氧烷预聚体;四、在氮气保护下,再将聚硼硅氧烷
~
预聚体,在-5 0℃冰水浴中均匀搅拌的同时加入双氨基甲酸酯端二苯基甲烷二异氰酸酯22
~
份、含氯聚醚多元醇15份,再用油浴加热至80 90℃开始滴加催化剂0.2份,0.5 lh滴完,保
~ ~
温反应1 2h后升温至105 110℃,反应至体系pH为7.5,降温至70℃,再加入苯乙烯6份、聚乙
~ ~
二醇1份,并均匀滴加扩链剂0.2份,10min后,升温至100℃搅拌反应1 2h再均匀滴加二丙基
~
硅二醇5 10份,搅拌反应1 2h,即得聚硼硅氧烷改性聚氨酯;五、将聚硼硅氧烷改性聚氨酯
~ ~
40份、三羟甲基丙烷2份、己二酸3份、偏苯三酸酐2份、二甲基乙醇胺1份充分均匀混合,在氮
气氛围下升温至150℃,保温1h,加入亚甲基双丙烯酰胺0.2份,升温至185℃,搅拌反应1 2h
~
冷却至50℃,后加入100份去离子水,加入消泡剂0.5份、润湿剂0.7份和增稠剂0.2份、1.2份
萜酚树脂,混合搅拌均匀,即得聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料。
寸为300 1000nm。
~
190mg/100g树脂的萜酚树脂,含氯聚醚多元醇为IXOL M125和IXOL B251的混合物。
耐磨性(500g/500r)/g 0.46 0.42 0.51 0.49 0.52 0.50 0.49 0.54
耐冲击性/cm 53 52 51 52 53 54 51 52
耐45%H3PO4腐蚀24h 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常
耐36%HCl腐蚀48h 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常
耐40%NaOH腐蚀48h 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常
耐盐雾性400h 不起泡不生锈 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常
氧指数% 28.3 27.9 26. 25.8 26.1 26.3 25.9 25.4
耐水性96h 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
耐碱性48h 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
~
覆前可用脱模剂。试样在涂覆后间隔5min,轻轻刮去表面的气泡,最后一次将表面刮平。制
备的涂膜在标准试验条件下养护96h,然后脱模,涂膜翻面后继续在标准试验条件下养护
12h,重复进行十组;氧指数按GB/T2406.2-2009第2部分室温试验;GB/T1732—1993漆膜耐
冲击测定法;GB/T1733-1993漆膜耐水性测定法GB/T1768-2006色漆和清漆耐磨性的测定旋
转橡胶砂轮法;GB/T171-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定;GB/T9265—2009建筑涂
料涂层耐碱性的测定;GB/T9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定;GB/T9278涂料试样状
态调节和试验的温湿度。