一种耐腐蚀的导热涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐腐蚀的导热涂料及其制备方法，该涂料包括以下重量份的组分：水性成膜树脂100~120份、固化剂30~40份、流平剂0.3~0.6份、消泡剂0.2~0.4份、羧酸改性氮化硼10~20份、氟化氧化石墨烯0.5~1.5份和稀释剂50~80份。以羧酸酞菁和双氧水为原料对六方氮化硼依次进行改性，改性后的填料与涂料基体具有很好的相容性，从而制得的涂料稳定性好，力学性能优异，有效改善了涂料的散热性能；该改性复合物具有π‑π堆积结构，增加其比表面积，有效提高了涂层与基底的吸附作用，同时也可以大幅度提高涂层的阻隔性能，延长腐蚀介质扩散通道，大大提高了涂料的耐腐蚀性能。原材料简单易得，无VOCs挥发，安全环保，成本低，制备方法简单易控，易实现工业化生产，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种耐腐蚀的导热涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：水性成膜树脂100~

120份、固化剂30 40份、流平剂0.3 0.6份、消泡剂0.2 0.4份、羧酸改性氮化硼10 20份、氟~ ~ ~ ~化氧化石墨烯0.5 1.5份和稀释剂50 80份；

~ ~

所述羧酸改性氮化硼采用以下方法制备而成：

1）将六方氮化硼微纳米粉加入装有双氧水的反应釜中，超声分散后，将所述反应釜置于95 110℃水浴中反应24 48h，反应过程中每2 3h超声10 20min，反应结束后将溶剂蒸发，~ ~ ~ ~并用去离子水洗涤固体2 5次，真空干燥，得到羟基氮化硼；

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2）将步骤1）得到的羟基氮化硼加入去离子水中，超声分散2 5h，再加入羧酸酞菁继续~超声1 2h，然后加热至70   90℃反应4 5h，在剧烈搅拌下降至室温，经离心、洗涤和干燥~ ~ ~后，即得到所述的羧酸改性氮化硼。

2.根据权利要求1所述耐腐蚀的导热涂料，其特征在于，所述水性成膜树脂为水性环氧树脂乳液，粘度小于50Pa•s，固含量38 42%，pH为7 9；所述固化剂为芳香胺环氧固化剂的水~ ~性乳液，粘度小于10Pa•s，固含量40%，pH为11 13。

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3.根据权利要求1所述耐腐蚀的导热涂料，其特征在于，所述稀释剂为去离子水；所述流平剂为Efka3570或Efka3580；所述消泡剂为Efka2560、Efka2570或Efka2580。

4.根据权利要求1所述耐腐蚀的导热涂料，其特征在于，所述氟化氧化石墨烯的氟碳比为0.8 1.1，粒径为4 10μm。

~ ~

5.根据权利要求1所述耐腐蚀的导热涂料，其特征在于，所述双氧水的浓度为30%；所述氮化硼与双氧水的质量比为1 : 50   150。

~

6.根据权利要求1所述耐腐蚀的导热涂料，其特征在于，所述羟基氮化硼和去离子水的质量比为1 : 200   500。

~

7.根据权利要求1所述耐腐蚀的导热涂料，其特征在于，所述羧酸酞菁为四羧酸酞菁锌、四羧酸酞菁钴或四羧酸酞菁铁。

8.根据权利要求1所述耐腐蚀的导热涂料，其特征在于，所述羟基氮化硼和羧酸酞菁的质量比为1 : 1   1.5。

~

9.一种如权利要求1 8任一项所述耐腐蚀的导热涂料的制备方法，其特征在于，包括以~下步骤：按照配方称取原料，然后将水性成膜树脂、羧酸改性氮化硼、氟化氧化石墨烯、稀释剂、流平剂和消泡剂混合后充分分散，过滤得混合溶液，再将固化剂加入所述混合溶液中充分混合，即得到耐腐蚀的导热涂料。

说明书

一种耐腐蚀的导热涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及导热涂料技术领域，特别的涉及一种耐腐蚀的导热涂料及其制备方法。

背景技术

[0002] 导热涂层旨在提高被涂物表面的散热效率，降低体系的内部温度。目前，常见的导热涂层主要是以高分子作为成膜物质，加以高导热性的填料来强化涂层的导热能力，以达到散热降温的目的。在使用过程存在两方面的问题：一是成膜剂多为油性树脂，溶剂普遍采用如甲苯、二甲苯、二氯甲烷等有毒性溶剂，对人体健康和环境造成极大危害；二是散热器在使用时会在部分位置造成热量累积，加速有机散热涂层的老化，因此导热涂层不仅需要具有将体系内部热量及时导出的能力，还需具备一定的耐腐蚀性能，因而环保型高导热耐蚀涂层的开发已成为该研究领域的发展方向。

[0003] 六方氮化硼(h-BN)是石墨的等电子体，具有与石墨类似的层状结构，被称为“白色石墨”。除了具有类似石墨的优良润滑性、机械性能和导热性外，h-BN还具备许多独特的性能，例如绝缘性好(带隙宽度为5.2-5.8eV)，热稳定性高(氮气气氛中使用温度可达2800℃)且不易氧化(氧化温度高于800℃)，耐辐射以及生物相容性好。近年来，用h-BN纳米管或纳米片作为填料改善聚合物基体的热学性能和绝缘阻燃性的研究引起了广泛的关注。

[0004] 周文英等以环氧树脂改性有机硅作为基体、氮化硼和氧化铝混合填料作为导热粒子，制成耐高温导热绝缘型粘接涂层，导热性能较好，但由于h-BN化学性质稳定，表面缺乏活性基团，与大多数有机分子及聚合物分子链间缺乏强相互作用，因而在有机溶剂与环氧树脂基体中的分散性很差。发明专利CN 108753001 A公开了一种高剥离强度导热涂层及其制备方法，其组成碳纤维改性混合树脂AlN、BN、SiO2、二烯丙基双酚、腰果油、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和有机溶剂等，其中有机溶剂为二甲苯、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃的一种或多种，该发明涂层的力学性能和导热性能较优，但制备过程较为复杂且不环保性。发明专利CN 105385334 A公开了一种双组份水性聚氨酯透明导热涂层的制备方法，其组成水性聚氨酯分散体为A组份，水性聚氨酯固化剂为B组份，氧化铝和氧化石墨作为导热填料，以及其他助剂。该发明通过端羟基有机硅树脂改性水性聚氨酯，合成得到硬度、耐候性、耐水性和耐磨性都较好的水性双组份聚氨酯，但是存在无机填料粒子分散性不佳，附着力欠佳的缺点。发明专利CN201810088733.3公开了一种高导热涂料的制备方法，首先采用溶剂剥离的方法制备氮化硼纳米片的异丙醇分散液，然后以其为反应体系，滴加硅烷偶联剂和钛酸四丁酯，在带水氮气的作用下有效控制钛酸四丁酯的水解速度，最后进行高温处理，来制得氮化硼纳米片/纳米氧化钛复合材料，制得的高导热涂料稳定性好，导热性能好，但耐腐蚀性不佳。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种耐腐蚀的导热涂料，解决现有导热涂料存在填料氮化硼的分散性不好、涂层附着力欠佳、耐腐蚀性能差，以及使用易挥发溶剂的问题。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种耐腐蚀的导热涂料，包括以下重量份的组分：水性成膜树脂100 120份、固化剂30 40份、流平剂0.3 0.6份、消泡~ ~ ~剂0.2 0.4份、羧酸改性氮化硼10 20份、氟化氧化石墨烯0.5 1.5份和稀释剂50 80份。
~ ~ ~ ~

[0007] 羧酸改性氮化硼是羧酸酞菁修饰羟基氮化硼形成的复合物，这样，一方面实现了对六方氮化硼纳米粒子的活性官能团改性，使其分散性和化学活性增加，使羧酸改性氮化硼能够均匀地分散在成膜树脂中；另一方面该复合物中的羧酸酞菁的平面大环π共轭结构能够与氮化硼形成π-π堆积结构，可以大幅度提高涂层的阻隔性能，延长腐蚀介质扩散通道，进而形成良好的耐蚀体系；再通过复配氟化石墨烯，由于氟化石墨烯不仅具有良好的化学稳定性和导热性，而且其表面自由能低，进一步增加了涂料的导热性和耐蚀性能。另一方面，羧酸改性氮化硼和氟化石墨烯都具有π共轭结构，二者分散于树脂时，发生π-π堆积作用形成相对稳定的结构，从而避免了氟化石墨烯的沉降。

[0008] 作为优选的，所述水性成膜树脂为水性环氧树脂乳液或水性丙烯酸树脂乳液，粘度小于50Pa•s，固含量38 42%，pH为7 9；所述固化剂为芳香胺环氧固化剂的水性乳液，粘度~ ~小于10Pa•s，固含量40%，pH为11 13。
~

[0009] 作为优选的，所述稀释剂为去离子水；所述流平剂为Efka3570或Efka3580；所述消泡剂为Efka2560、Efka2570或Efka2580。

[0010] 作为优选的，所述氟化石墨烯的氟碳比为0.8 1.1，粒径为4 10μm。~ ~

[0011] 作为优选的，所述羧酸改性氮化硼采用以下方法制备而成：

[0012] 1）将六方氮化硼微纳米粉加入装有双氧水的反应釜中，超声分散后，将所述反应釜置于100℃水浴中反应24 48h，反应过程中每2 3h超声10 20min，反应结束后将溶剂蒸~ ~ ~发，并用去离子水洗涤固体2 5次，真空干燥，得到羟基氮化硼；
~

[0013] 2）将步骤1）得到的羟基氮化硼中加入去离子水，超声分散2 5h，再加入羧酸酞菁~继续超声1 2h，然后加热至70   90℃反应4 5h，在剧烈搅拌下降至室温，经离心、洗涤和干~ ~ ~
燥后，即得到所述的羧酸改性氮化硼。

[0014] 作为优选的，所述氮化硼微纳米粉的粒径小于20微米，双氧水的浓度为30%；所述氮化硼与双氧水的质量比为1 : 50   150。~

[0015] 作为优选的，所述羟基氮化硼和去离子水的质量比为1 : 200   500。~

[0016] 作为优选的，所述羧酸酞菁为四羧酸酞菁锌、四羧酸酞菁钴或四羧酸酞菁铁；所述羟基氮化硼和羧酸酞菁的质量比为1 : 1   1.5。~

[0017] 本发明还提供了由上述耐腐蚀的导热涂料形成的涂层。

[0018] 本发明还提供了上述耐腐蚀的导热涂料的制备方法，包括以下步骤：按照配方称取原料，然后将水性成膜树脂、羧酸改性氮化硼、氟化氧化石墨烯、稀释剂、流平剂和消泡剂混合后充分分散，过滤得混合溶液，再将加入固化剂加入所述混合溶液中充分混合，即得到耐腐蚀的导热涂料。

[0019] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

[0020] 1、本发明采用羧酸改性氮化硼和氟化石墨烯混合填料协同增加涂料的导热性能和耐蚀性能，使该涂料兼具有良好的导热性、耐磨性、耐腐蚀性和附着力，同时通过羧酸改性氮化硼和氟化石墨烯化合物之间的π-π堆积作用，促使二者在水性成膜树脂中分散均匀，无团聚、无沉降，解决了现有导热涂料存在耐腐蚀性不佳，附着力欠佳及氮化硼的分散性不好的问题，可以广泛应用于化工、石油、电力、交通和航天等领域中，扩大了其应用范围。

[0021] 2、本发明以羧酸酞菁和双氧水为原料对六方氮化硼依次进行改性，改性后的填料与涂料基体具有很好的相容性，从而制得的涂料稳定性好，力学性能优异，有效改善了涂料的散热性能；而且该改性复合物具有π-π堆积结构，增加其比表面积，有效的提高了涂层与基底的吸附作用，同时也可以大幅度提高涂层的阻隔性能，延长腐蚀介质扩散通道，大大提高了涂料的耐腐蚀性能。再通过复配氟化石墨烯，进一步增加了涂料的导热性和耐蚀性能，并且羧酸改性氮化硼和氟化石墨烯，发生π-π堆积作用形成相对稳定的结构，使其均匀分散于树脂中，从而避免了氟化石墨烯的沉降和氮化硼的分散不均匀。

[0022] 3、本发明选用的原材料简单易得，无VOCs挥发，无毒性溶剂，安全环保，成本低，制备方法操作简单易控，易实现工业化生产，具有良好的应用前景。

具体实施方式

[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0024] 一、一种耐腐蚀的导热涂料的制备方法

[0025] 实施例1

[0026] 一种耐腐蚀的导热涂料包括以下重量份的组分：水性成膜树脂100份、固化剂30份、流平剂0.4份、消泡剂0.2份、羧酸改性氮化硼10份、氟化氧化石墨烯1.5份和稀释剂50份。

[0027] 1）将粒径小于20μm的六方氮化硼微纳米粉加入装有浓度为30%的双氧水的反应釜中，使氮化硼与双氧水的质量比为1 : 50，超声分散5min后，将所述反应釜置于100℃水浴中反应48h，反应过程中每3h超声15min，反应结束后将溶剂蒸发，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥，得到羟基氮化硼。

[0028] 2）将步骤1）得到的羟基氮化硼中加入去离子水，超声分散5h，再加入羧酸酞菁继续超声2h，其中羟基氮化硼、去离子水和羧酸酞菁的质量比为1 : 200 :1，然后加热至70℃反应5h，在剧烈搅拌下降至室温（20℃ 35℃），经离心、洗涤和干燥后，即得到所述的羧酸改~性氮化硼。

[0029] 3）按照配方称取水性环氧树脂乳液（粘度小于50Pa•s，固含量38 42%，pH为7 9）、~ ~羧酸改性氮化硼、氟化氧化石墨烯（氟碳比为0.8 1.1，粒径为4 10μm）、去离子水、Efka3570~ ~
和Efka2560混合后充分分散，过滤得混合溶液，再将加入芳香胺环氧固化剂的水性乳液（粘度小于10Pa•s，固含量40%，pH为11 13）加入所述混合溶液中充分混合，即得到耐腐蚀的导~
热涂料。

[0030] 实施例2

[0031] 一种耐腐蚀的导热涂料包括以下重量份的组分：水性成膜树脂110份、固化剂35份、流平剂0.3份、消泡剂0.3份、羧酸改性氮化硼15份、氟化氧化石墨烯1.0份和稀释剂60份。

[0032] 1）将粒径小于20μm的六方氮化硼微纳米粉加入装有浓度为30%的双氧水的反应釜中，使氮化硼与双氧水的质量比为1 : 100，超声分散5min后，将所述反应釜置于100℃水浴中反应48h，反应过程中每3h超声15min，反应结束后将溶剂蒸发，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥，得到羟基氮化硼。

[0033] 2）将步骤1）得到的羟基氮化硼中加入去离子水，超声分散5h，再加入羧酸酞菁继续超声2h，其中羟基氮化硼、去离子水和羧酸酞菁的质量比为1 : 300 : 1.2，然后加热至80℃反应5h，在剧烈搅拌下降至室温（20℃ 35℃），经离心、洗涤和干燥后，即得到所述的羧~
酸改性氮化硼。

[0034] 3）按照配方称取水性环氧树脂乳液（粘度小于50Pa•s，固含量38 42%，pH为7 9）、~ ~羧酸改性氮化硼、氟化氧化石墨烯（氟碳比为0.8 1.1，粒径为4 10μm）、去离子水、Efka3580~ ~
和Efka2570混合后充分分散，过滤得混合溶液，再将加入芳香胺环氧固化剂的水性乳液（粘度小于10Pa•s，固含量40%，pH为11 13）加入所述混合溶液中充分混合，即得到耐腐蚀的导~
热涂料。

[0035] 实施例3

[0036] 一种耐腐蚀的导热涂料包括以下重量份的组分：水性成膜树脂120份、固化剂40份、流平剂0.5份、消泡剂50.4份、羧酸改性氮化硼20份、氟化氧化石墨烯0.5份和稀释剂70份。

[0037] 1）将粒径小于20μm的六方氮化硼微纳米粉加入装有浓度为30%的双氧水的反应釜中，使氮化硼与双氧水的质量比为1 : 150，超声分散5min后，将所述反应釜置于100℃水浴中反应48h，反应过程中每3h超声15min，反应结束后将溶剂蒸发，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥，得到羟基氮化硼。

[0038] 2）将步骤1）得到的羟基氮化硼中加入去离子水，超声分散5h，再加入羧酸酞菁继续超声2h，其中羟基氮化硼、去离子水和羧酸酞菁的质量比为1 : 400 : 1.4，然后加热至90℃反应5h，在剧烈搅拌下降至室温（20℃ 35℃），经离心、洗涤和干燥后，即得到所述的羧~
酸改性氮化硼。

[0039] 3）按照配方称取水性环氧树脂乳液（粘度小于50Pa•s，固含量38 42%，pH为7 9）、~ ~羧酸改性氮化硼、氟化氧化石墨烯（氟碳比为0.8 1.1，粒径为4 10μm）、去离子水、Efka3570~ ~
和Efka2580混合后充分分散，过滤得混合溶液，再将加入芳香胺环氧固化剂的水性乳液（粘度小于10Pa•s，固含量40%，pH为11 13）加入所述混合溶液中充分混合，即得到耐腐蚀的导~
热涂料。

[0040] 实施例4

[0041] 一种耐腐蚀的导热涂料包括以下重量份的组分：水性成膜树脂110份、固化剂40份、流平剂0.6份、消泡剂0.4份、羧酸改性氮化硼20份、氟化氧化石墨烯1.0份和稀释剂80份。

[0042] 1）将粒径小于20μm的六方氮化硼微纳米粉加入装有浓度为30%的双氧水的反应釜中，使氮化硼与双氧水的质量比为1 : 150，超声分散5min后，将所述反应釜置于100℃水浴中反应48h，反应过程中每3h超声15min，反应结束后将溶剂蒸发，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥，得到羟基氮化硼。

[0043] 2）将步骤1）得到的羟基氮化硼中加入去离子水，超声分散5h，再加入羧酸酞菁继续超声2h，其中羟基氮化硼、去离子水和羧酸酞菁的质量比为1 : 500 : 1.5，然后加热至90℃反应5h，在剧烈搅拌下降至室温（20℃ 35℃），经离心、洗涤和干燥后，即得到所述的羧~
酸改性氮化硼。

[0044] 3）按照配方称取水性环氧树脂乳液（粘度小于50Pa•s，固含量38 42%，pH为7 9）、~ ~羧酸改性氮化硼、氟化氧化石墨烯（氟碳比为0.8 1.1，粒径为4 10μm）、去离子水、Efka3580~ ~
和Efka2580混合后充分分散，过滤得混合溶液，再将加入芳香胺环氧固化剂的水性乳液（粘度小于10Pa•s，固含量40%，pH为11 13）加入所述混合溶液中充分混合，即得到耐腐蚀的导~
热涂料。

[0045] 二、产品检测

[0046] 对实施例1 4制备的耐腐蚀的导热涂料进行性能验证，结果如表1所示。~

[0047] 表1

[0048] 样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 检测方法外观 无色透明液体 淡黄色透明液体 无色透明液体 无色透明液体 目测
固含量/% 20 21 23 22 GB/T 9761–1988
粘度/s 18 21 20 20 GB/T 1723-1993
漆膜外观 深灰色 灰色 白色 灰白色 GB/T 9761–1988
膜厚度/μm 23 22 24 24 GB/T1727-92
附着力/级 0 0 0 0 GB/T 9286-1998
耐磨性/mg 17 15 16 18 GB/T1768-79(89)
耐中性盐雾/ h 1000 1000 1000 1000 GB/T1771-1991
耐人工老化性能/ h 3000 3000 3000 3000 GB/T 1766-1995
导热性/W·m-1·K-1 0.519 0.649 0.778 0.859 ANSI/ASTM D5470-2006

[0049] 由表1可以看出，本发明制备的涂料兼具有良好的导热性、耐磨性、耐腐蚀性和附着力，并且避免使用挥发性有毒性溶剂，安全环保，无毒害。其中，附着力能达到0级，增加了与基体材料的结合力，提高了涂料的施工性能，避免了涂层开裂、脱皮和掉落等问题。

[0050] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。