一种选择性去除疏水性内分泌干扰物的高通量纳滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种选择性去除疏水性内分泌干扰物的高通量纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。该方法步骤包括：将多孔支撑层浸入至第一溶液中，取出后去除支撑层表面多余液滴，然后将附着有第一溶液的支撑层浸入到第二溶液中，进行界面聚合反应，反应完成后经清洗即得目标纳滤膜，其中，所述第一溶液为包含多胺单体和缚酸剂的水溶液，第二溶液为包含酰氯单体和金属有机框架化合物有机溶液。本发明制备方法简单，制备得到的纳滤膜在提升疏水内分泌干扰物截留率的同时还大幅增加了水通量，有效提升了其对水/内分泌干扰物的选择性。

权利要求

1.一种选择性去除疏水性内分泌干扰物的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多孔支撑层浸入至第一溶液中，取出后去除支撑层表面多余液滴，然后将附着有第一溶液的支撑层浸入到第二溶液中，进行界面聚合反应，反应完成后经清洗即得目标纳滤膜，其中，所述第一溶液为包含多胺单体和缚酸剂的水溶液，第二溶液为包含酰氯单体和金属有机框架化合物有机溶液；所述金属有机框架化合物的孔径范围为0.7nm～

2.0nm，所述的金属有机框架化合物为MIL-101(Cr)或MIL-53(Cr)，其在第二溶液中的质量体积浓度为0.20wt/v％；所述多胺单体为哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的任意一种或几种，其在第一溶液中的质量百分浓度为0.5wt％～2.0wt％；所述缚酸剂为三乙胺和氢氧化钠的混合物，缚酸剂在第一溶液中的总质量百分浓度为0.2wt％～1.0wt％，三乙胺和氢氧化钠的浓度比值为2～5；所述酰氯单体为均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的任意一种或几种，其在第二溶液中的质量百分浓度为0.05wt％～0.3wt％。

2.如权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第二溶液为酰氯单体和金属有机框架化合物超声共混溶于有机溶剂形成，其中，超声共混强度为150W～500W，时间为

0.5h～2.0h，温度为10℃～40℃。

3.如权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述清洗具体为：在空气中晾干1min～3min，用正己烷浸泡膜1min～3min，再用水浸泡膜1min～3min。

4.采用权利要求1～3任一所述的纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。

说明书

一种选择性去除疏水性内分泌干扰物的高通量纳滤膜及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种选择性去除疏水性内分泌干扰物的高通量纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

[0002] 基于聚酰胺纳滤及反渗透膜的分离工艺在水回用中不可或缺。虽然纳滤和反渗透膜能截留污水中的大部分污染物(如大分子有机物、无机盐等)，但它们对水回用中常见的疏水性有机微污染物(以内分泌干扰物(EDCs)为代表)的截留性能却不甚理想。由于EDCs和传统聚酰胺膜表面的疏水作用，常见的纳滤/反渗透膜对EDCs的截留率甚至低于20％。鉴于环境浓度EDCs即能对人体内分泌和发育系统造成严重危害，提升水回用中纳滤/反渗透膜对EDCs的截留势在必行。

[0003] 对聚酰胺膜表面进行亲水涂覆能减少EDCs在膜表面的吸附，进而降低其透过膜的总量。据报道(Environmental science&technology,2017,51(21):12638-12643.)，采用聚多巴胺涂覆、制备单宁酸-铁复合涂层等方法均能有效提升纳滤膜对EDCs的截留率。然而，亲水表面涂覆会增加截留层的厚度，进而加大水分子透过膜的阻力，降低了膜的水通量，例如，在商业NF90膜表面进行4h聚多巴胺涂覆会降低膜40％的水通量(Environmental Science&Technology Letters,2016,3(9):332-338.)，水通量的降低会直接增加水回用过程中膜透水所需的压力，显著增加系统能耗。因此，开发一种既提升纳滤膜对内分泌干扰物截留率，又提升水通量的方法很有必要。

发明内容

[0004] 针对现有技术中的问题，本发明提供一种选择性去除疏水性内分泌干扰物的高通量纳滤膜及其制备方法，该制备方法简单，制备得到的纳滤膜在提升疏水内分泌干扰物截留率的同时还大幅增加了水通量，有效提升了其对水/内分泌干扰物的选择性。

[0005] 为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

[0006] 一种选择性去除疏水性内分泌干扰物的高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：将多孔支撑层浸入至第一溶液中，取出后去除支撑层表面多余液滴，然后将附着有第一溶液的支撑层浸入到第二溶液中，进行界面聚合反应，反应完成后经清洗即得目标纳滤膜，其中，所述第一溶液为包含多胺单体和缚酸剂的水溶液，第二溶液为包含酰氯单体和金属有机框架化合物有机溶液；所述金属有机框架化合物的孔径范围为0.7nm～2.0nm，所述的金属有机框架化合物为MIL-101(Cr)或MIL-53(Cr)，其在第二溶液中的质量体积浓度为0.20wt/v％；所述多胺单体为哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的任意一种或几种，其在第一溶液中的质量百分浓度为0.5wt％～2.0wt％；所述缚酸剂为三乙胺和氢氧化钠的混合物，缚酸剂在第一溶液中的总质量百分浓度为0.2wt％～1.0wt％，三乙胺和氢氧化钠的浓度比值为2～5；所述酰氯单体为均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的任意一种或几种，其在第二溶液中的质量百分浓度为0.05wt％～0.3wt％。

[0007] 优选地，所述第二溶液为酰氯单体和金属有机框架化合物超声共混溶于有机溶剂形成，其中，超声共混强度为150W～500W，时间为0.5h～2.0h，温度为10℃～40℃。

[0008] 优选地，所述清洗具体为：在空气中晾干1min～3min，用正己烷浸泡膜1min～3min，再用水浸泡膜1min～3min。

[0009] 采用上述制备方法制备得到的纳滤膜。

[0010] 从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：

[0011] 本发明制备方法简单，通过界面聚合反应将亲水大孔金属有机框架化合物(MOFs)引入纳滤膜的截留层中，并通过控制多胺单体、酰氯单体及金属有机框架化合物的总质量浓度和比例，使纳滤膜表面大部分过水通道集中在MOFs上，令亲水MOFs的孔道主导膜整体的分离性能，从而显著提升纳滤膜对疏水内分泌干扰物(EDCs)的截留率，大幅度增加纳滤膜的水通量，有效提升纳滤膜对水/EDCs的选择性，在有效去除EDCs的同时保证了纳滤产水量和产水安全性。

附图说明

[0012] 图1是实施例1所制得的纳滤膜的扫描电子显微镜图；

[0013] 图2是实施例2所制得的纳滤膜的扫描电子显微镜图；

[0014] 图3是对比例1所制得的纳滤膜的扫描电子显微镜图；

[0015] 图4是样品1、样品2和样品4及100mg/L MIL-101(Cr)悬浮液的zeta电位随pH变化的情况；

具体实施方式

[0016] 下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。

[0017] 实施例1：

[0018] 将哌嗪、三乙胺和NaOH加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后形成第一溶液，其中，哌嗪的质量百分浓度为1.0wt％，三乙胺的质量百分浓度为0.5wt％，氢氧化钠的质量百分浓度为0.15wt％；

[0019] 将MIL-101(Cr)(上海楷树化学科技有限公司，孔径1.2/1.6nm)加入至均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，在常温下超声30min，超声强度为300W，形成均匀分散的第二溶液，其中，MIL-101(Cr)的质量体积浓度为0.10wt/v％，均苯三甲酰氯质量百分浓度为0.15wt％；

[0020] 将多孔支撑层浸入至第一溶液中2min后取出，用滤纸去除支撑层表面多余液滴，然后将附着有第一溶液的支撑层浸入到第二溶液中，进行界面聚合反应30s，反应完成后将得到的纳滤膜首先在空气中晾干2min，然后用正己烷浸泡1min，再用水浸泡1min，得目标纳滤膜(0.1wt/v％MIL-101(Cr)改性纳滤膜)。

[0021] 图1为上述制得的纳滤膜的扫描电子显微镜图，由图可以看到，MIL-101(Cr)已成功负载于纳滤膜表面。

[0022] 实施例2：

[0023] 采用与实施例1相同的方法制备纳滤膜(0.2wt/v％MIL-101(Cr)改性纳滤膜)，不同之处仅在于，分散于第二溶液中的MIL-101(Cr)浓度调整为0.20wt/v％。

[0024] 图2为上述制得的纳滤膜的扫描电子显微镜图，由图可以看到，MIL-101(Cr)已成功负载于纳滤膜表面。

[0025] 实施例3：

[0026] 采用与实施例2相同的方法制备纳滤膜(0.2wt/v％MIL-53(Cr)改性纳滤膜)，不同之处仅在于，将MIL-101(Cr)替换为MIL-53(Cr)(上海楷树化学科技有限公司，孔径0.82nm)。

[0027] 实施例4：

[0028] 将间苯二胺、三乙胺和NaOH加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后形成第一溶液，其中，间苯二胺的质量百分浓度为0.5wt％，三乙胺的质量百分浓度为0.20wt％，氢氧化钠的质量百分浓度为0.10wt％；

[0029] 将MIL-101(Cr)(上海楷树化学科技有限公司，孔径1.2/1.6nm)加入至均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，在常温下超声30min，超声强度为300W，形成均匀分散的第二溶液，其中，MIL-101(Cr)的质量体积浓度为0.02wt/v％，均苯三甲酰氯质量百分浓度为0.05wt％；

[0030] 将多孔支撑层浸入至第一溶液中2min后取出，用滤纸去除支撑层表面多余液滴，然后将附着有第一溶液的支撑层浸入到第二溶液中，进行界面聚合反应30s，反应完成后将得到的纳滤膜首先在空气中晾干2min，然后用正己烷浸泡1min，再用水浸泡1min，得目标纳滤膜(0.02wt/v％MIL-101(Cr)改性纳滤膜)。

[0031] 实施例5：

[0032] 将对苯二胺、三乙胺和NaOH加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后形成第一溶液，其中，对苯二胺的质量百分浓度为2wt％，三乙胺的质量百分浓度为0.75wt％，氢氧化钠的质量百分浓度为0.15wt％；

[0033] 将MIL-101(Cr)(上海楷树化学科技有限公司，孔径1.2/1.6nm)加入至对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，在常温下超声30min，超声强度为300W，形成均匀分散的第二溶液，其中，MIL-101(Cr)的质量体积浓度为0.4wt/v％，对苯二甲酰氯质量百分浓度为2wt％；

[0034] 将多孔支撑层浸入至第一溶液中2min后取出，用滤纸去除支撑层表面多余液滴，然后将附着有第一溶液的支撑层浸入到第二溶液中，进行界面聚合反应30s，反应完成后将得到的纳滤膜首先在空气中晾干2min，然后用正己烷浸泡1min，再用水浸泡1min，得目标纳滤膜(0.4wt/v％MIL-101(Cr)改性纳滤膜)。

[0035] 对比例1：

[0036] 将哌嗪、三乙胺和NaOH加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后形成第一溶液，其中，哌嗪的质量百分浓度为1.0wt％，三乙胺的质量百分浓度为0.5wt％，氢氧化钠的质量百分浓度为0.15wt％；

[0037] 将均苯三甲酰氯加入至正己烷中，搅拌至完全溶解后形成第二溶液，其中，均苯三甲酰氯的质量百分浓度为0.15wt％；

[0038] 将多孔支撑层浸入至第一溶液中2min后取出，用滤纸去除支撑层表面多余液滴，然后将附着有第一溶液的支撑层浸入到第二溶液中，进行界面聚合反应30s，反应完成后将得到的纳滤膜首先在空气中晾干2min，然后用正己烷浸泡1min，再用水浸泡1min。

[0039] 图3为上述制得的纳滤膜的的扫描电子显微镜图，由图可以看到，该纳滤膜表面为平整典型的聚酰胺纳滤膜结构，无MIL-101(Cr)负载。

[0040] 对比例2：

[0041] 采用与实施例2相同的方法制备纳滤膜(0.2wt/v％UiO-66改性纳滤膜)，不同之处仅在于，将MIL-101(Cr)替换为UiO-66(上海楷树化学科技有限公司，孔径0.6nm)。

[0042] 对比例3：

[0043] 采用公开号为CN108409981A的发明专利中实施例4所述的方法制备改性金属有机框架的复合纳滤膜。

[0044] 为了测试本发明所制备的纳滤膜的过滤性能，发明人进一步展开了一系列实验，篇幅所限，此处仅例举最具代表力的试验例数据。

[0045] 效果测试：

[0046] 样品1：实施例1制备的纳滤膜；样品2：实施例2制备的纳滤膜；样品3：实施例3制备的纳滤膜；样品4：对比例1制备的纳滤膜；样品5：对比例2制备的纳滤膜；样品6：对比例3制备的纳滤膜；

[0047] 测试Ⅰ：清水通量测试

[0048] 受试物：样品1～样品6

[0049] 测试方法：在用10bar操作压力预压各样品膜4h后，测试在操作压力为8bar，水温为25℃，错流速率为20cm/s的错流过滤条件下进行，在相同时间内，取各样品膜出水测量体积，计算得到清水通量。测试结果如表1所示。

[0050]

[0051]

[0052] 由表1可见，样品1～3的清水通量均高于样品4，这说明金属有机框架化合物在纳滤膜中的引入可以增加纳滤膜的清水通量，样品2的清水通量高于样品1，这说明纳滤膜的清水通量受其在制备过程中所加入的金属有机框架化合物的浓度的影响，样品2和3的清水通量均高于样品5和6,这说明纳滤膜的清水通量还与纳滤膜中金属有机框架化合物的孔径有关。

[0053] 测试Ⅱ：对不同盐(NaCl、CaCl2、Na2SO4)的截留率测试

[0054] 受试物：样品1～样品6

[0055] 测试方法：每种无机盐溶液的离子浓度为10mmol/L，pH为7.2；测试在操作压力为8bar，水温为25℃，错流速率为20cm/s的错流过滤条件下进行，取各样品膜进出水水样，测试电导率。测试结果如表2所示。

[0056] 截留率(％) NaCl CaCl2 Na2SO4样品1 30.6 75.8 64.3
样品2 24.2 52.2 9.5
样品3 27.1 63.0 12.5
样品4 31.3 37.3 93.7
样品5 30.3 46.3 96.9
样品6 33.2 40.2 95.0

[0057] 由表2可见，样品1～3对氯化钙的截留率均显著大于样品4～6，样品1～3对硫酸钠的截留率均小于样品4～6，这表明各实施例所制备的纳滤膜表面受带正电通道主导。基于此，发明人进一步测试了样品1、样品2、样品4以及100mg/LMIL-101(Cr)悬浮液的zeta电位随pH的变化，结果如图4所示，图4表明样品1、样品2、样品4膜表面均带负电，而MIL-101(Cr)表面带正电，由此和表2结果相结合，说明本发明各实施例制备的纳滤膜分离性能受MIL-101(Cr)的水通道主导。

[0058] 测试Ⅲ：对疏水内分泌干扰物的截留性能测试

[0059] 受试物：样品1～样品6

[0060] 测试方法：4种内分泌干扰物分别为H1(对羟基苯甲酸甲酯)、H2(对羟基苯甲酸丙酯)、H3(对羟基苯甲酸苄酯)、H4(双酚A)，每种疏水性内分泌干扰物的浓度为200μg/L。测试在预吸附饱和10h后，操作压力为8bar，水温为25℃，错流速率为20cm/s的错流过滤条件下进行，取各样品纳滤膜进出水水样，采用液相色谱串联三重四级杆仪器测试内分泌干扰物浓度。测试结果如表3和表4所示。

[0061] 表3

[0062]截留率(％) H1 H2 H3 H4
样品1 32.2 32.1 37.1 68.3
样品2 47.4 45.9 51.1 79.8
样品3 46.4 41.3 48.4 81.3
样品4 27.7 25.2 31.3 64.9
样品5 29.5 27.3 34.2 65.8
样品6 31.2 30.3 35.6 67.9

[0063] 表4

[0064]

[0065] 由表3和表4可见，样品1～3对4种疏水性内分泌干扰物的截留率及对水/EDCs的选择性均高于样品4，这说明金属有机框架化合物在纳滤膜中的引入可以提高纳滤膜对疏水内分泌干扰物(EDCs)的截留率，有效提升纳滤膜对水/EDCs的选择性。样品2对4种疏水性内分泌干扰物的截留率及对水/EDCs的选择性高于样品1，这说明纳滤膜对4种疏水性内分泌干扰物的截留受其在制备过程中所加入的金属有机框架化合物的浓度的影响。样品2和3对4种疏水性内分泌干扰物的截留率及对水/EDCs的选择性均远远高于样品5和6,这说明纳滤膜对疏水内分泌干扰物的截留性能与纳滤膜中金属有机框架化合物是否主导纳滤膜分离性能(受孔径影响)有关。

[0066] 可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。