本发明属于能源技术领域，具体为具有理想发射谱的柔性被动冷却薄膜及其制备方法。本发明制备方法包括：获取紫外固化树脂的光学常数；根据光学常数设计光子晶体微结构；通过微纳加工技术在光阻上制备出微结构；通过紫外纳米压印卷对卷方法将微结构制备到柔性衬底上。本发明制备的被动冷却薄膜，在晴天时可以将户外物体的热量通过大气窗口辐射到宇宙空间中。由于本方法制备的辐射冷却薄膜表面具有微结构，可以大大提高辐射冷却的功率，使目标物体的降温幅度增加；同时，使用紫外纳米压印技术与工业卷对卷生产相结合，使本发明制备的冷却薄膜可以制备到柔性塑料衬底上，拓宽了应用的范围。
1.一种具有理想发射谱的柔性被动冷却薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）研究分析紫外固化树脂的光学常数；
（2）根据步骤（1）中光学常数设计在各个发射角下具有高发射率的光子晶体微结构；
（3）通过微纳加工技术在光阻上制备出步骤（2）中设计的微结构；
（4）通过紫外纳米压印技术将步骤（3）中的微结构制备到柔性衬底上，形成具有该微结构的紫外固化树脂；
步骤（1）中，对紫外固化树脂的光学常数的分析采用红外椭圆偏振仪进行测定，获得紫外固化树脂的psi和delta值，然后通过点对点拟合得到紫外固化树脂的折射率和消光系数；其中，紫外固化树脂的光学常数的分析流程为：
1） 制样：通过电子束热蒸发在玻璃基底上制备厚度为70 - 300 nm的Ag层，在Ag层上面使用旋转涂覆制备厚度为1 - 10 µm的紫外固化树脂；
2） 数据测定：使用红外椭圆偏振仪在入射角为30 - 80°下测定紫外固化树脂的psi和delta值；
3） 光学常数拟合：通过点对点拟合，拟合出紫外固化树脂的光学常数；
步骤（2）中所述对光子晶体微结构的设计软件采用FDTD Solutions，计算在不同入射角下各种微结构的吸收率；根据计算结果，选择最优化的结构参数；所述设计出的光子晶体微结构在0–80°入射角下均具有80%以上吸收率；
1）物理模型建立：首先设置厚度为10 - 500 µm的紫外固化树脂底层，随后在底层上设置不同形状、高度、周期的图形；
2）光源设置：光源类型为平面波，根据计算需要选择不同的入射角，入射方向为Z轴负方向，TE和TM模式分别计算；
3）边界条件设定：x及y方向为布洛赫边界条件，z方向为PML边界条件；
4）监视器设置：监视器即用来收集计算结果，使用 frequency-domain field and power 监视器收集反射率及透过率结果，反射率的计算将监视器置于仿真结构的上方；
步骤（3）中所述微纳加工技术为激光直写技术、电子束光刻技术或掩膜板曝光技术；激光直写技术是在光阻上通过激光直写、显影、定影制备出所设计的微结构；并使用聚二甲基硅氧烷复制出与设计结构凹凸相反的微结构模具；其中，微纳加工技术制备微结构的流程为：
1）光阻的制备：用丙酮和乙醇清洗玻璃片，拿出烘干；在洗净的玻璃片上旋转涂覆制备厚度为10 - 300 µm厚的光阻，拿出后放入烘箱1 - 10 min；
2）微结构的制备：以激光直写设备进行加工；通过调整曝光能量、焦距、滤镜、曝光灰度，在上述光阻上进行曝光，通过显影，定影得到所设计的微结构；将聚二甲基硅氧烷与固化剂以（2 – 20）：1的质量比混合，将混合液倒在上述具有微结构的衬底上，放入30 – 90 ℃的烘箱中固化1 - 10 h；将固化的PDMS 剥离，形成与设计结构凹凸相反的透明模具；
3）紫外纳米压印卷对卷制备具有微结构紫外胶的卷料：选取厚度为40 - 200 µm的PET卷料，放卷处加牵引力以保证卷料的平整；在PET一侧滴加紫外固化树脂，并将上述PDMS模具置于紫外固化树脂上；打开波长为300 - 400 nm的紫外灯固化5 - 60 s；收卷处加牵引力保证卷料的平整；
步骤（4）中所述紫外纳米压印技术是用卷对卷方法，在卷对卷生产的过程中加入紫外固化过程；所述紫外固化过程是将上一步中的PDMS模具放置在紫外固化树脂上，打开紫外固化灯固化，然后脱模。
2.根据权利要求1所述的柔性被动冷却薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外固化树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸酯、有机硅低聚物、光固化聚丁二烯低聚物、有机-无机杂化树脂中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的柔性被动冷却薄膜的制备方法，其特征在于，所述柔性衬底选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯各种柔性基底。
4.一种由权利要求1-3之一所述制备方法得到的具有理想发射谱的柔性被动冷却薄膜。
具有理想发射谱的柔性被动冷却薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于能源技术领域，具体涉及具有理想发射谱的柔性被动冷却薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 冷却效应在住宅空间及工业上均有广大的应用需求。在众多冷却的方法中，辐射冷却由于不需要消耗额外的能源受到了广泛的关注。辐射冷却的基本原理是电磁辐射：大气层在波长为8 – 13 μm范围内的透过率很高；根据维恩定律，地球上温度在0 – 100 ℃物体的热辐射波长为7.8 – 11 μm；因此，当物体表面具有较高发射率时，可以将热量通过大气层辐射到宇宙空间中，以此达到辐射冷却的目的。
[0003] 近些年，白天的辐射冷却方法受到了国内外研究者的广泛关注。如Zhu等人(Zhu L. et al. PNAS, 2015, 112(40): 12282-12287)为了提高物体表面在不同角度的发射率，通过光刻及刻蚀的方法在石英表面制备了光子晶体结构，该光子晶体结构可以降低硅片温度约5.2 ℃；Zhai等(Zhai Y. et al., Science, 2017, 355(6329): 1062-1066)人制备了聚合物复合SiO2微球材料，可以在白天获得低于环境温度的冷却效果，且可以通过卷对卷的方法生产该复合材料，大大降低了使用成本；Mandal等人(Mandal J. et al., Science, 2018, 362(6412): 315-319)制备了多孔聚合物涂层，在菲尼克斯市，该涂层可以使目标物体获得低于环境温度6 ℃的效果。
[0004] 但是对于如文献(Zhu L. et al. PNAS, 2015, 112(40): 12282-12287)所报道的方法制备辐射冷却盖板，由于使用了光刻及反应离子刻蚀的方法，制备成本目前较高。对于如文献(Zhai Y. et al., Science, 2017, 355(6329): 1062-1066)所报道的方法制备辐射冷却层，由于表面不具有微纳结构，导致在大角度下的发射率较低，从而降低了辐射冷却的功率。对于如文献(Mandal J. et al., Science, 2018, 362(6412): 315-319)制备的辐射冷却涂层，由于该涂层不透明，导致其不能使用在如对太阳能电池等光吸收器件的冷却中。
[0005] 因此，制备一种能用于太阳能吸收器件中、在各个发射角下均具有理想发射谱、且可卷对卷生产的柔性被动冷却薄膜仍然是一个难题。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种在各个发射角下均具有理想发射谱、且可卷对卷生产的柔性被动冷却薄膜及其制备方法。
[0007] 本发明提供的在各个发射角下均具有理想发射谱的柔性被动冷却薄膜制备方法，具体步骤如下：
[0008] （1）研究分析紫外固化树脂的光学常数；
[0009] （2）根据步骤（1）中光学常数设计在各个发射角下具有高发射率的光子晶体微结构；
[0010] （3）通过微纳加工技术在光阻上制备出步骤（2）中设计的微结构；
[0011] （4）通过紫外纳米压印技术（卷对卷方法）将步骤（3）中的微结构制备到柔性衬底上，形成具有该微结构的紫外固化树脂。
[0012] 进一步地，步骤（1）中所述对紫外固化树脂的光学常数的分析采用红外椭圆偏振仪进行测定，获得紫外固化树脂的psi和delta值，然后通过点对点拟合得到紫外固化树脂的折射率和消光系数。
[0013] 所述紫外固化树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸酯、有机硅低聚物、光固化聚丁二烯低聚物、有机-无机杂化树脂中的一种或一种以上的混合物。
[0014] 进一步地，步骤（2）中所述对光子晶体微结构的设计软件采用FDTD Solutions。用该软件计算在不同入射角下各种微结构的吸收率。根据计算结果，选择最优化的结构参数。所述设计出的光子晶体微结构在0–80°入射角下均具有80%以上吸收率。
[0015] 进一步地，步骤（3）中所述微纳加工技术为激光直写技术、电子束光刻技术、掩膜板曝光技术等。激光直写技术，是在光阻上通过激光直写，显影，定影制备出所设计的微结构。并使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)复制出与设计结构凹凸相反的微结构模具。
[0016] 进一步地，步骤（4）中所述紫外纳米压印技术是用卷对卷方法，在卷对卷生产的过程中加入紫外固化过程。所述紫外固化过程是将上一步中的PDMS模具放置在紫外固化树脂上，打开紫外固化灯固化，然后脱模。
[0017] 所述柔性衬底选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(ETFE)、聚氯乙烯(PVC)等柔性基底。
[0018] 本发明提供的柔性被动冷却薄膜制备方法，各步骤的具体操作流程如下：
[0019] 步骤（1）中紫外固化树脂的光学常数的分析过程为：
[0020] 1）制样：通过电子束热蒸发在玻璃基底上制备厚度为70 - 300 nm（优选100-250 nm）的Ag层，在Ag层上面使用旋转涂覆制备厚度为1 - 10 µm的紫外固化树脂；
[0021] 2）数据测定：使用红外椭圆偏振仪在入射角为30 - 80°下测定紫外固化树脂的psi和delta值；
[0022] 3）光学常数拟合：通过点对点拟合，拟合出紫外固化树脂的光学常数。
[0023] 步骤（2）中，光子晶体微结构的设计流程为（以FDTD软件为例）：
[0024] 1）物理模型建立：首先设置厚度为10 - 500 µm（优选100-300 nm）的紫外固化树脂底层，随后在底层上设置不同形状、高度、周期的图形；
[0025] 2）光源设置：光源类型为平面波，根据计算需要选择不同的入射角，入射方向为Z轴负方向，TE和TM模式分别计算；
[0026] 3）边界条件设定：x及y方向为布洛赫边界条件，z方向为PML边界条件；
[0027] 4）监视器设置：监视器即用来收集计算结果，使用 frequency-domain field and power 监视器收集反射率及透过率结果，反射率的计算将监视器置于仿真结构的上方；
[0028] 5）运行。
[0029] 步骤（3）中微纳加工技术制备微结构的流程为：
[0030] 1）光阻的制备：用丙酮和乙醇清洗玻璃片（如2 - 30 min），拿出后烘干。在洗净的玻璃片上旋转涂覆制备厚度为10 - 300 µm（优选80-200µm）的光阻，拿出后放入烘箱1 - 10 min；
[0031] 2）微结构的制备：以激光直写设备进行加工。通过调整曝光能量、焦距、滤镜、曝光灰度，在上述光阻上进行曝光，通过显影，定影得到所设计的微结构。将聚二甲基硅氧烷（PDMS）与固化剂以（2 – 20）：1（优选（5 –12）：1）的质量比混合，将混合液倒在上述具有微结构的衬底上，放入30 - 90 ℃的烘箱中固化1 - 10 h；将固化的PDMS 剥离，形成与设计结构凹凸相反的透明模具；
[0032] 3）紫外纳米压印卷对卷制备具有微结构紫外胶的卷料：选取厚度为40 - 200 µm的PET卷料（根据使用需要决定该卷料一侧是否制备有太阳光反射层），放卷处加牵引力以保证卷料的平整。在PET一侧滴加紫外固化树脂，并将上述PDMS模具置于紫外固化树脂上。打开波长为300 - 400 nm的紫外灯固化5 - 60 s；收卷处加牵引力保证卷料的平整。
[0033] 本发明中，根据使用目的不同，可以选择是否在柔性衬底背面制备太阳光反射层，从而可用于太阳能吸收器件。
[0034] 本发明制备的被动冷却薄膜，在晴天时可以将户外物体的热量通过大气窗口辐射到宇宙空间中。由于本方法制备的辐射冷却薄膜表面具有微结构，可以大大提高辐射冷却的功率，使目标物体的降温幅度增加；同时，使用紫外纳米压印技术与工业卷对卷生产相结合，使本发明制备的冷却薄膜可以制备到柔性塑料衬底上，拓宽了应用的范围。
[0035] 本发明有以下明显的优点：
[0036] 1. 由于光子晶体的衍射效应，具有微结构的紫外固化树脂在不同角度下均具有较高的发射率，从而增加了辐射冷却功率；
[0037] 2. 由于使用了紫外纳米压印技术，本发明的可以将辐射冷却材料制备到柔性衬底上，拓宽了应用范围，减小了系统的重量，有应用在可穿戴设备行业的潜力；
[0038] 3. 本发明使用模具复制的办法，使得加工成本低；
[0039] 4. 本发明可以将具有辐射冷却性能的紫外固化树脂制备到透明塑料（如PET）上，使其可以应用于对诸如太阳能电池等太阳光吸收器件的冷却中。
附图说明
[0040] 图1是本发明实施例中的实施流程图。
[0041] 图2是本发明实施例中紫外固化树脂光学常数测定原理图。其中， (a)是经过样品反射后，入射光偏振态发生改变的原理示意图；(b)是一般使用的光学模型的示意图，(c)是本发明实例的光学模型示意图；(d)是本发明实例制备薄膜的SEM截面图。
[0042] 图3是本发明实施例中紫外固化树脂的光学常数的测量及拟合图。其中，(a)是紫外固化树脂psi值的曲线图；(b)是紫外固化数值delta值的曲线图；(c)是对紫外固化树脂折射率值的拟合曲线；(d)是对紫外固化树脂消光系数值的拟合曲线。
[0043] 图4是本发明实施例中紫外固化树脂的微结构仿真结果图。其中，(a)是对不同形状的紫外固化树脂的仿真结果图；(b)是不同高度锥台的紫外固化树脂仿真结果图；(c)是不同半径锥台的紫外固化树脂仿真结果图；(d)是不同周期锥台的紫外固化树脂仿真结果图。
[0044] 图5是本发明实施例中具有微结构的紫外固化树脂SEM图。其中，(a)-(c)是不同放大倍数的锥台阵列紫外固化树脂的SEM图；(d)是锥台阵列紫外固化树脂的SEM截面图。
[0045] 图6是本发明实施例中辐射冷却薄膜的发射率测试图。
[0046] 图7是本发明实施例中辐射冷却薄膜的发射率测试图。
具体实施方式
[0047] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
[0048] 实施例1
[0049] 本发明实施例流程参见图1，首先通过椭圆偏振光谱分析获得紫外固化树脂的光学常数。椭圆偏振光谱分析原理如图2(a)所示，当一束偏振光经过样品表面反射后，光的偏振状态发生变化，探测器探测经样品反射后光的振幅和相位信息，即可获得样品的信息。本实施例测量样品在红外区域的光学常数，因此建立如图2(c)所示的光学模型，实际制备样品SEM截面图如2(d)所示。在确定了紫外固化树脂的厚度为3.65 μm，并结合椭圆偏振测量仪测定的psi和delta值（如图3(a)、(b)所示）后，紫外固化树脂的光学常数即可通过测量软件被拟合出来（如图3(c)、(d)所示）。
[0050] 其次，对微结构进行仿真设计。将上述得到的光学常数输入FDTD软件中，仿真不同微结构在70°入射角下的吸收率。所得结果如图4所示。在图4(a)中，具有锥台结构的图形具有较高的吸收率，故选取锥台作为基本形状，接下来仿真不同参数的锥台的吸收率。如图4(b)(c)(d)所示，仿真结果表明，当锥台阵列具有上顶半径为2.1 μm，下底半径为5 μm，周期20 μm，高度大于8 μm时，具有较高的吸收率。
[0051] 再次，对上述仿真参数进行加工。本实例采取激光直写设备在光阻上对设计参数进行曝光。通过PDMS模具图形复制，最终获得的与设计结构凹凸相反的PDMS模具。
[0052] 最后，在卷对卷生产设备上加装波长为365 nm紫外灯，上卷处放置PET卷料。待卷料通过紫外固化区前滴下紫外固化树脂，覆盖PDMS模具，打开紫外灯。待树脂固化后，将PDMS模具取下，即制得对太阳光透明的辐射冷却薄膜卷料。取部分卷料，测定表面形貌如图5所示。SEM结果表明，锥台阵列具有顶部半径约为 2.2 µm，底部半径约为 6 µm，周期约为
20 µm，高度约为 8.8 µm。
[0053] 对覆盖有微结构紫外固化树脂的PET进行发射率测试，结果如图6所示。结果表明，该辐射冷却薄膜具有和高于环境温度辐射冷却理想发射谱相近的谱图，是一种理想的辐射冷却材料。
[0054] 实施例2
[0055] 首先通过椭圆偏振光谱分析获得紫外固化树脂的光学常数。椭圆偏振光谱分析原理如图2(a)所示，当一束偏振光经过样品表面反射后，光的偏振状态发生变化，探测器探测经样品反射后光的振幅和相位信息，即可获得样品的信息。本实施例测量样品在红外区域的光学常数，因此建立如图2(c)所示的光学模型，实际制备样品SEM截面图如2(d)所示。在确定了紫外固化树脂的厚度为3.65 μm，并结合椭圆偏振测量仪测定的psi和delta值（如图3(a)、(b)所示）后，紫外固化树脂的光学常数即可通过测量软件被拟合出来（如图3(c)、(d)所示）。
[0056] 其次，对微结构进行仿真设计。将上述得到的光学常数输入FDTD软件中，仿真不同微结构在70°入射角下的吸收率。所得结果如图4所示。在图4(a)中，具有锥台结构的图形具有较高的吸收率，故选取锥台作为基本形状，接下来仿真不同参数的锥台的吸收率。如图4(b)(c)(d)所示，仿真结果表明，当锥台阵列具有上顶半径为2.1 μm，下底半径为5 μm，周期20 μm，高度大于8 μm时，具有较高的吸收率。
[0057] 再次，对上述仿真参数进行加工。本实例采取激光直写设备在光阻上对设计参数进行曝光。通过PDMS模具图形复制，最终获得的与设计结构凹凸相反的PDMS模具。
[0058] 再次，使用电子束热蒸发的方法在PET卷料的一侧蒸镀厚度约为200 nm的Ag层。将该卷料放置在卷对卷生产设备中，在卷对卷生产设备上加装波长为400 nm的紫外灯，卷料两侧加牵引力，使卷料平整。将未蒸镀Ag的一侧朝上，待卷料通过紫外固化区前滴下紫外固化树脂，覆盖PDMS模具。打开紫外灯，待卷料通过紫外固化区后，树脂固化。取下PDMS模具，即制得可以反射太阳光的辐射冷却薄膜卷料。取部分卷料，测定表面形貌如图5所示。SEM结果表明，锥台阵列具有顶部半径约为 2.2 µm，底部半径约为 6 µm，周期约为 20 µm，高度约为 8.8 µm。
[0059] 最后，对一侧蒸镀有Ag层、另一侧覆盖有微结构紫外固化树脂的PET进行发射率测试，结果如图7所示。由于Ag层的存在，该辐射冷却薄膜可以反射大部分太阳光；同时由于薄膜表面为微结构紫外固化树脂，该薄膜在红外区有高的发射率。是一种能用于反射太阳光的辐射冷却薄膜材料。
[0060] 以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
