一种有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂转让专利
申请号 : CN201910513463.0
文献号 : CN110327219B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 朱美芳 , 陈红艳 , 王瑞莉 , 卫施琦 , 刘红梅
申请人 : 东华大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂,其特征在于,组分包括杂化填料P‑SiO2、树脂单体和光引发剂,其中杂化填料占牙科复合树脂总质量的40‑70%,树脂单体占牙科复合树脂总质量的30‑60%;光引发剂为有机单体质量的1‑3%;
其中所述杂化填料为有机无机杂化POSS分子修饰的球型二氧化硅P‑SiO2;所述有机无机杂化POSS为MA‑POSS、ME‑POSS、VI‑POSS、MI‑POSS中的一种;
所述杂化填料P‑SiO2由下列方法制备:(1)在磁力搅拌作用下,将正硅酸四乙酯TEOS加入至乙醇、去离子水和碱性催化剂混合溶液中,将所得溶液在20‑80℃搅拌反应1‑2h,经离心、洗涤后,得到球型SiO2;
(2)将球型SiO2超声分散于溶剂中,然后在磁力搅拌下加入(3‑巯丙基)三乙氧基硅烷MPTES和正丙胺至溶液澄清,在90℃反应0.5‑2h,旋蒸干燥后,真空干燥得到的巯基改性的SiO2(s‑SiO2);
(3)s‑SiO2溶于溶剂中,得到s‑SiO2溶液,然后将有机无机杂化POSS、季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯PETMP和光引发剂加入s‑SiO2溶液中,密封光照0.5‑2h,经离心、洗涤、真空干燥后得到P‑SiO2填料。
2.根据权利要求1所述齿科修复树脂,其特征在于,所述P‑SiO2的粒径为0.1‑2μm。
3.根据权利要求1所述齿科修复树脂,其特征在于,所述步骤(2)中SiO2、溶剂、MPTES和正丙胺的质量比为(10‑60):(200‑400):(2‑8):1;其中溶剂为环己烷。
4.根据权利要求1所述齿科修复树脂,其特征在于,所述步骤(3)中s‑SiO2、溶剂、有机无机杂化POSS、PETMP和光引发剂的质量比为(5‑50):(1000‑6000):(10‑40):(5‑20):1;其中溶剂为二氯乙烷;光引发剂为安息香双甲醚、2‑羟基‑甲基苯基丙烷‑1‑酮和2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种。
5.根据权利要求1所述齿科修复树脂,其特征在于,所述树脂单体为由主单体和稀释剂单体组成,其中主单体和稀释剂单体的质量比为1‑4:1;光引发剂由主引发剂和助引发剂组成,其中主引发剂和助引发剂的质量比为1:1‑5。
6.根据权利要求5所述齿科修复树脂,其特征在于,所述主单体为双酚A‑甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis‑GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA中的一种或几种;稀释剂单体为双乙氧基双酚‑A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、4‑羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯MMA中一种或几种;主引发剂为樟脑醌CQ、二苯甲酮、二苯基乙酮中的一种或几种;助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4‑EDMAB、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。
7.一种权利要求1所述有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂的制备方法,包括:
将P‑SiO2、树脂单体和光引发剂进行预混后,放入三辊研磨机中进一步混合,经真空负压处理,得到未固化的复合树脂膏;最后经过可见光固化,得到齿科修复树脂。
8.一种权利要求1所述有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂的应用。
说明书 :
一种有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂
技术领域
背景技术
显示,儿童患龋病率已呈现上升趋势,其中12岁和5岁儿童的恒牙龋患率分别为34.5%和
70.9%,与十年前相比分别上升了7.8%和5.8%。世界卫生组织已将龋病列为仅次于心血
管疾病和癌症的21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病之一。因此,龋病的治疗是口腔
界的热点研究问题。相比于早期使用的银汞合金,牙科复合树脂凭借美观度较高、与牙体粘
结性好、毒刺激性少等优点,在临床应用中逐渐得到医患的青睐。但是,该类材料在长期服
役过程中,仍面临力学性能与牙体不匹配、聚合收缩率高等问题,进而引起二次龋齿和修复
断裂,导致治疗失败。
填料不经过处理或者简单表面处理后与有机树脂混合,制备复合树脂。该类复合树脂中的
填料不能很好地浸润在树脂基体中,两者之间的界面相容性较差,复合树脂的力学性能和
服役性较差。研究表明,复合树脂中有机/无机界面相容性对其力学性能起着决定性作用
(H.Y.Chen et al.MacromolecularMaterialsandEngineering,2018,1800264)。因此,对填
料的表面进行修饰,以提高填料和树脂基体之间的界面结合力受到研究工作者的广泛关
注。例如,Miao等人选用经硅烷化改性的亚微米级SiO2作为无机填料,制备了增强型牙科复
合树脂,其弯曲强度最高达到115.0±7.6MPa(X.L.Miao et al.Materials Science and
Engineering C,2012,32,2115‑2121.)。该方法通过优化填料表面组成改善了复合树脂的
弯曲强度和耐磨性能,但硅烷化试剂在口腔特殊复杂环境中会发生水解(T.Nihei.Journal
of Oral Science,2016,58,151‑155.),从而减弱有机‑无机相界面结合性,降低复合树脂
物理‑机械性能。此外,Wang等选用介孔SiO2为填料,通过填料的介孔与树脂之间的微机械
互锁效应,提高填料和树脂的界面结合力。结果表明,制得复合树脂的力学性能、水解稳定
性等性能得到了改善(R.L.Wang,et al.Dental Materials,2017,33,1139‑1148.),但填料
的填充量较低,机械性能仍不能满足患者的需求。
界面相容性改善受到一定的限制。而本发明使用的有机无机杂化POSS,不仅含有较多与有
机基体相似的官能团,增加界面形容性,同时其本身也具有较优异的力学强度和生物相容
性。
发明内容
通过对SiO2表面改性,制备有机/无机杂化填料。该填料表面粗糙且含有与有机树脂可聚合
的官能团,从而可提高填料‑树脂之间的界面结合力,最终实现复合树脂物理‑机械性能的
提高,尤其是弯曲强度。
球。
巯基改性的SiO2(s‑SiO2);
干燥后得到P‑SiO2填料。
醚、2‑羟基‑甲基苯基丙烷‑1‑酮和2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种。
的40‑70%,树脂单体占牙科复合树脂总质量的30‑60%;光引发剂为有机单体质量的1‑
3%。
5。
烯酸三乙二醇酯TEGDMA、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、4‑羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯
MMA中一种或几种;主引发剂为樟脑醌CQ、二苯甲酮、二苯基乙酮中的一种或几种;助引发剂
为对二甲氨基苯甲酸乙酯4‑EDMAB、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的一
种或几种。
光(460‑480nm)固化,得到齿科修复树脂。
有效降低了填料从基体中的脱落,提高了复合树脂的力学强度。
附图说明
具体实施方式
员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。
心、洗涤后,得到球型SiO2;
旋蒸干燥后,真空干燥18h得到的固体粉末(s‑SiO2)。随后将5g s‑SiO2超声分散于400mL二
氯乙烷溶液中,9g MA‑POSS、3g季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯(PETMP)和0.6g 2,4,6‑三甲基
苯甲酰基二苯基氧化膦加入上述溶液,密封光照1h,经离心、洗涤、真空干燥后得到P‑SiO2
填料。
真空负压处理后,得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460‑480nm)固化60s,得到牙科
复合树脂。
洗涤后,得到球型SiO2;b:P‑SiO2填料的制备:将5g SiO2超声分散于100mL环己烷溶液中,随
后加入0.3mL(3‑巯丙基)三乙氧基硅烷(MPTES)和0.1mL正丙胺并磁力搅拌至溶液澄清,在
90℃反应2h,旋蒸干燥后,真空干燥18h得到的固体粉末(s‑SiO2)。随后将5g s‑SiO2超声分
散于250mL二氯乙烷溶液中,3g MA‑POSS、1g季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯(PETMP)和0.1g 2‑
羟基‑甲基苯基丙烷‑1‑酮加入上述溶液,密封光照2h,经离心、洗涤、真空干燥后得到P‑
SiO2填料。
真空负压处理后,得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460‑480nm)固化60s,得到牙科
复合树脂。
心、洗涤后,得到球型SiO2;b:P‑SiO2填料的制备:将3.7g SiO2超声分散于80mL环己烷溶液
中,随后加入0.4mL(3‑巯丙基)三乙氧基硅烷(MPTES)和0.1mL正丙胺并磁力搅拌至溶液澄
清,在90℃反应1h,旋蒸干燥后,真空干燥18h得到的固体粉末(s‑SiO2)。随后将2g s‑SiO2超
声分散于115mL二氯乙烷溶液中,2g MA‑POSS、0.8g季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯(PETMP)和
0.08g安息香双甲醚加入上述溶液,密封光照1h,经离心、洗涤、真空干燥后得到P‑SiO2填
料。
真空负压处理后,得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460‑480nm)固化60s,得到牙科
复合树脂。
于提高牙科复合树脂的弯曲强度。这主要是因为P‑SiO2表面结构粗糙且含有与树脂基体可
聚合的官能团,从而增加填料‑基体间的界面结合性能,减少了由于填料间相对滑移所导致
的材料断裂,从而提高了复合树脂的力学性能和耐磨性能;此外,POSS分子中的无机部分呈
现笼状结构,具有良好的力学强度。