一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的制备方法，属于材料制备及储能技术领域。采用两步水热法在180℃下得到了一种带状纳米碱式碳酸钴，其长度约为500 nm、宽度在10 nm左右，厚度约为2 nm。同时本发明所制得纳米材料具有较好的电化学性能，其在1 A/g时其比容值分别为604 F/g、10 A/g时其比容值为498 F/g，从1 A/g至10 A/g其保持率为82.5%，表现了极佳的倍率性能。同时该纳米材料的制备具有成本低、易合成、反应无污染等优点，有较好的实际应用前景。

权利要求

1.一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的制备方法，其步骤如下：称取0.6-2.4 g的六水合硝酸钴、0.3-1.2 g的六水合硝酸镍、0.5-1.8 g的乙二胺四乙酸二钠以及0.1-

2.4 g的聚乙烯吡咯烷酮，并将其溶解于盛放蒸馏水的小烧杯中，在磁力搅拌器下均匀溶解，后取出磁子，将混合溶液转移到含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜里，密封高压反应釜，放置于180℃的烘箱里，3-12小时后将其取出，自然冷却至室温，然后向其中逐滴滴加

1-4 mL的氨水，最后将其放置于180℃的烘箱里，12小时后将其取出，自然冷却至室温，用

8000转每分钟转速，离心4分钟，得到沉淀，用蒸馏水与乙醇交替洗涤各三次，将沉淀放入60℃的真空烘箱里，放置12小时烘干后将其取出，得到最终产品。

2.如权利要求1所述制备方法得到的一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料，其超级电容器性能如下：测得纳米碱式碳酸钴电极材料的CV，发现该纳米材料具有一对非常明显的氧化还原峰，表明该纳米材料在0-0.6 V测试电压范围内发生了氧化还原反应并且呈现出明显的赝电容特性；在电流密度为1 A/g的恒电流充放电测试中，所得比容为604 F/g，并且在2000次循环后比容变为其初始比容的81.2%。

说明书

一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备及储能技术领域，具体涉及水热法制备镍掺杂碱式碳酸钴电极材料，该材料具有相对新颖的形貌以及优异的电化学储能性能。

背景技术

[0002] 超级电容器又名电化学电容器，是上个世纪80年代发展起来的一种新型的储能器件，其相较于传统电容器具有较高的能量密度，同时相较于蓄电池又具有较长的循环寿命、充电速度、较高的功率密度以及无污染等特点，基于其所具有的良好特性，使得人们对它的研究日益增多。

[0003] 在超级电容器领域中，钴、锰、镍的氧化物及氢氧化物因其原料丰富、廉价低廉、理论比电容较高引起了研究者的广泛关注，但当前钴、锰、镍等的天然矿物盐为碱式碳酸盐，因此如何使其矿物盐得到最大的应用成为人们研究的焦点。目前，碱式碳酸钴被广泛的应用于合金电镀、催化剂、陶瓷工业等行业，因其具有较为丰富的氧化还原基团近年来其在锂离子电池及超级电容器领域也有较好的应用。

[0004] 当前碱式碳酸钴的研究主要集中在制备方法及形貌上，其原料、制备方法及沉淀剂也有着较大差异。例如申请号为200910060801.6的中国专利以硝酸钴、甘氨酸以及氢氧化钠为原料通过水热制备了一种非晶碱式碳酸钴纳米棒；申请号为201110107577.9 的中国专利以有机溶剂/水为溶剂、尿素作为沉淀剂采用超重力水热反应获得了片状及花状的碱式碳酸钴纳米片，并将其作为合成四氧化三钴的原料；申请号为201210192923.2的中国专利以氯化钴和碳酸钠为原料通过合成、陈化、压滤、洗涤、干燥等程序获得了钴含量为52%的碱式碳酸钴；申请号为201610659180.3的中国专利以硝酸钴和石墨烯为原料、六甲基四胺作为沉淀剂获得了碱式碳酸钴；申请号为96195592.9的中国专利以氯化钴和碳酸氢钠合成了一种球状聚结的碱式碳酸钴并将其作为合成氢氧化钴的中间体；申请号为201310267016.4 的中国专利采用碳酸氢钠做沉淀剂合成了一种低阴离子残留的针状结构的碱式碳酸钴；申请号为201510589125.7 的中国专利采用乙酸钴和石墨烯合成了一种棒状结构碱式碳酸钴与石墨烯的复合物并将其应用于超级电容器；申请号为201810723243.6 的中国专利以硝酸钴和尿素及石墨烯作为原料合成了一种线状结构的碱式碳酸钴与石墨烯的复合物并将其应用于锂离子电池领域；而本发明与上述不同，发明人通过两步水热法以乙二胺四乙酸二钠作为配位及形貌调控剂，氨水作为沉淀剂首次合成出了一种具有一定柔度的形貌新颖的镍掺杂的带状碱式碳酸钴纳米材料，并将其应用于超级电容器领域且取得了良好的比电容以及极佳的倍率性能。

[0005] 基于以上叙述和举例可以得出，本发明一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴其方法独特、形貌新颖并在超级电容器用电极材料领域具有潜在的实用价值。

发明内容

[0006] 本发明为一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的制备并探讨了该电极材料的电化学储能性能。本方法制备过程较为简单，重复性较好，形貌新颖。同时，本发明制得的纳米材料具有较高的比电容，在1 A/g的电流密度下为604 F/g，2000次循环之后比电容高达初始比电容的81.2%。

[0007] 一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的制备方法步骤如下：

[0008] 称取0.6-2.4 g的钴源、0.3-1.2 g的镍源、0.5-1.8 g的乙二胺四乙酸二钠以及0.1-2.4 g的聚乙烯吡咯烷酮并将前三者质量比保持为4:2:3，并将其溶解于盛放不同体积蒸馏水的小烧杯中，在磁力搅拌器下均匀溶解，后取出磁子，将混合溶液转移到不同容积的含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜里，密封高压反应釜，放置于180℃的烘箱里，2-12小时后将其取出，自然冷却至室温，然后向其中逐滴滴加1-4 mL的氨水，最后将其放置于
180℃的烘箱里，12小时后将其取出，自然冷却至室温，用8000转每分钟转速，离心4分钟，得到沉淀，用蒸馏水与乙醇交替洗涤各三次，将沉淀放入60℃的真空烘箱里，放置12小时烘干后将其取出，得到最终产品。

[0009] 所述的反应物镍源为六水合硝酸镍；

[0010] 所述的反应物钴源为六水合硝酸钴；

[0011] 所述的反应溶剂为实验室自制的蒸馏水；

[0012] 所述的反应容器为聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。

[0013] 对一种纳米碱式碳酸钴电极材料的电化学实验测量方法包括：循环伏安法（CV）、 恒电流充放电法（GCD）等。

[0014] 选用汞-氧化汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，涂在泡沫镍上的活性物质作为工作电极。电解质溶液为6 mol/L的KOH，测试在电化学工作站上进行。

[0015] 所述的电化学工作站为辰华电化学工作站（CHI-660E）；

[0016] 本发明有益效果在于：采用两步水热法制备出了一种纳米碱式碳酸钴纳米电极材料。其极小的尺度能够增大其比表面积，增加反应的位点，这对其比电容值的增加有很大帮助。在电流密度为1 A/g时，材料的比容值为604 F/g，2000次循环后保持率高达初始比容量的81.2 %。该纳米材料呈现出较高的比容值和极强的循环稳定性，各个性能都能满足超级电容器电极材料的要求。

[0017] 附图说明：

[0018] 图1为所得样品的X射线粉末衍射图(XRD)；

[0019] 图2为所得样品的红外光谱图(IR)；

[0020] 图3为所得样品的扫描电镜图(SEM)；

[0021] 图4为所得样品的透射电镜图(TEM)；

[0022] 图5a为所得样品的高分辨透射电镜图(HRTEM) 图5b为所得样品的选区电子衍射图(SAED) 图5c为所得样品的能量散射光谱(EDS)；

[0023] 图6为所得样品在不同扫描速率下的循环伏安图(CV)；

[0024] 图7为所得样品在不同电流密度下的恒电流充放电图(GCD)；

[0025] 图8为所得样品在不同电流密度下的比电容趋势图；

[0026] 图9为所得样品在电流密度（5 A/g）下，进行2000次循环的比电容保持率曲线图。

[0027] 具体实施方式：

[0028] 以下结合实施例对本发明做具体的说明：

[0029] 实施例1：一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的制备：

[0030] 首先称取1.2 g的六水合硝酸钴、0.6 g的六水合硝酸镍、0.9 g的乙二胺四乙酸二钠以及0.2 g的聚乙烯吡咯烷酮，并将其溶解于盛放35 mL蒸馏水的小烧杯中，在磁力搅拌器下均匀溶解，后取出磁子，将混合溶液转移到容积为50 mL的含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜里，密封高压反应釜，放置于180℃的烘箱里，12小时后将其取出，自然冷却至室温，然后向其中逐滴滴加4 mL的氨水，最后将其放置于180℃的烘箱里，12小时后将其取出，自然冷却至室温，用8000转每分钟转速，离心4分钟，得到沉淀，用蒸馏水与乙醇交替洗涤各三次，将沉淀放入60℃的真空烘箱里，放置12小时烘干后将其取出，得到最终产品。

[0031] 图1为实施例1中一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的XRD图，从图中可以看出此材料与PDF卡号为48-0083的碱式碳酸钴相匹配，表明本发明成功的合成了碱式碳酸钴材料。

[0032] 图2为实施例1中一种纳米碱式碳酸钴电极材料的IR图，从图中可以看出在3500 cm-1为-OH的特征峰，1508 cm-1、1408 cm-1、1072 cm-1、831 cm-1、735 cm-1、698 cm-1有很明显的碱式碳酸根的特征峰，964 cm-1、521 cm-1有很明显的Co-OH的特征峰，进一步表明了所得的产物是碱式碳酸钴电极材料。

[0033] 图3为实施例1中一种带状纳米碱式碳酸钴电极材料的SEM图，图4为实施例1中一种带状纳米碱式碳酸钴电极材料的TEM图，从图3、4可以看出所制得的纳米碱式碳酸钴其其长度约为500 nm、宽度在10 nm左右，厚度约为2 nm。图5a为纳米碱式碳酸钴的HRTEM图，从图中可以看到其晶面与(0 0 1)晶面相对应。图5b为纳米碱式碳酸钴的SAED图，可以看到其为点阵排列对应着单晶衍射。图5c为纳米碱式碳酸钴的EDS能谱图，从图中能看到Co的质量分数为32.91%、镍的质量分数为1.26%。

[0034] 实施例2：对一种带状纳米碱式碳酸钴电极材料的电化学测量实验：

[0035] 对所制纳米材料的电化学实验测量方法包括：循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）等。

[0036] 具体操作步骤：

[0037] 选用汞-氧化汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，涂在泡沫镍上的活性物质作为工作电极，电解质溶液为6 mol/L KOH，在辰华CHI-660E电化学工作站上进行测量。

[0038] 图6为实施例2中所制备材料在不同扫描速率下的CV曲线图。从图中可以看出制备的材料具有一对非常明显的氧化还原峰，表明该电极材料发生了氧化还原反应并且呈现出明显的赝电容特性。

[0039] 图7为实施例2中所制备材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，图7为实施例2中所制备材料在不同电流密度下的比容量趋势图，从图8中可以看出在1、2、4、7、10 A/g时其比容值分别为604 F/g、578 F/g、554 F/g、524 F/g、498 F/g，从1A/g到10A/g表现了82.5%的极佳倍率性能。从中可以得出：本发明的一种带状纳米碱式碳酸钴电极材料表现出相对优异的电化学性能。

[0040] 图9为实施例2中所制备电极材料在电流密度为5 A/g时，进行2000次循环的比电容保持率曲线图，从图8可以看出：本发明的一种带状纳米碱式碳酸钴电极材料在电流密度为5 A/g时，进行2000次循环之后，比电容值保持率高达其初始比容的81.2 %，展现了较强的循环稳定性。