一种高纯钯粉的制备方法

摘要

本发明公开了一种高纯钯粉的制备方法，采用常规阳离子交换除杂、选择性化学沉淀、煅烧氢还原及稀盐酸+氢氟酸混合溶液煮洗除杂相结合的工艺制备高纯钯粉。本发明的制备工艺流程简单，容易实施，均使用常规化学试剂及设备，制备条件温和，成本低，金属钯收率高，无有害有毒污染物排放，所得钯粉纯度高达99.999％，杂质含量小于10ppm，适用于电子行业、高纯贵金属材料领域。

权利要求

1.一种高纯钯粉的制备方法，包括如下步骤：（1）离子交换除杂：将固体氯化钯用去离子水溶解，调节pH值为1 2，所得溶液采用阳离~子交换树脂进行除杂，重复1 3次；

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（2）选择性沉淀：调节步骤（1）除杂后的溶液的pH值为0 4，加入丁二酮肟乙醇溶液沉淀~剂，室温搅拌1～3h，生成钯盐沉淀过滤分离、去离子水洗涤；

（3）煅烧氢还原：将步骤（2）所得的钯盐沉淀在400～500℃下恒温煅烧2～5h，然后升温至500 600℃，通氢气还原1 2h，冷却至室温，得到钯粉；

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（4）酸煮除杂：将所得钯粉采用稀盐酸+氢氟酸混合溶液煮洗除杂，过滤，用去离子水洗涤，真空干燥后，获得99. 999%高纯钯粉；

所述步骤（4）中，所述的稀盐酸+氢氟酸混合溶液中，稀盐酸和氢氟酸的质量浓度比为5

10:1。

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2.根据权利要求1所述的高纯钯粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，每100g固体氯化钯去离子水的用量为1000 1500mL。

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3.根据权利要求1所述的高纯钯粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的丁二酮肟乙醇溶液的质量浓度5 20%。

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4.根据权利要求1所述的高纯钯粉的制备方法，其特征在于，丁二酮肟与钯的质量比为

1 3:1。

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5.根据权利要求1所述的高纯钯粉的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，煮洗时间为

0.5 2h。

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6.根据权利要求1所述的高纯钯粉的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，钯粉和稀盐酸+氢氟酸混合溶液的液固比为5 10:1。

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说明书

一种高纯钯粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及贵金属粉末的制备，特别涉及一种高纯钯粉的方法。

背景技术

[0002] 高纯钯广泛应用国防、军工、电子等行业，高纯钯靶材是半导体行业不可替代的材料。随着半导体技术的发展，对钯的纯度要求越来越高。目前国内高纯度钯的制备方法主要包括：以氯钯酸铵沉淀法，氨配合法，联合法等。氯钯酸铵沉淀法是将氯亚钯(II)酸溶液通入氯气或加入双氧水氧化，再加入氯化铵沉淀出氯钯(IV)酸铵，溶液中的贱金属杂质不生成铵盐沉淀，钯铵盐沉淀纯度不够，再将沉淀浆化、煮沸，将氯钯酸铵还原为可溶性的氯亚钯(II)酸铵，再通过氧化沉淀钯铵盐，分离贱金属杂质，反复几次，有效分离贱金属杂质。纯氯钯酸铵煅烧、氢还原产出海绵钯。该方法对分离贱金属杂质有效，但对其他铂族金属分离效果差，难获得高纯度的钯。氨配合法是将氯亚钯(II)酸溶液加热，加入氨水配合，生成可溶性的二氯四氨钯[Pd(NH3)4]Cl2，其他杂质水解沉淀，过滤分离后，二氯四氨钯[Pd(NH3)4]Cl2加入盐酸酸化，生成[Pd(NH3)2]Cl2沉淀，过滤分离可溶性杂质，沉淀再进行氨水络合、酸化，反复多次，可有效分离其他贵金属杂质，但该法对贱金属Cu、Ni等分离效果差。联合法是氯钯酸铵沉淀法和氨配合法联合使用有效分离贵、贱金属杂质，将氯亚钯(II)酸溶液先加入氯化铵氧化出氯钯酸铵，反复数次分离贱金属杂质；获得的氯亚钯酸铵溶液加氨水配合为二氯四氨亚钯，过滤水解沉淀，再将其酸化为二氯二氨配亚钯沉淀，反复数次分离贵金属杂质，可获得99.99％的纯钯。

[0003] 中国专利95103938.5提到，将已提纯的二氯二氨络亚钯装于井式电炉内的煅烧器之中，盖上炉盖，然后逐渐加热升温至650℃并保温，进行高温分解，至炉内白烟消失，不再逸出，断电随炉冷却，并立即向炉内通入氮气，至100℃以下断气至室温，即得纯度99.99％的钯产品。

[0004] 综上可以看出，现有的钯提纯方法仅能获得纯度99.99％的钯产品，目前还没有能够制备纯度99.999％的钯粉的方法，特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种高纯钯粉的制备方法，该方法工艺简单，所得钯粉纯度可达99.999％，杂质含量小于10ppm，适用于电子行业、高纯贵金属材料领域。

[0006] 本发明实现上述目的的的技术方案如下：

[0007] 一种高纯钯粉的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)离子交换除杂：将固体氯化钯用去离子水溶解，调节pH值为1～2，所得溶液采用阳离子交换树脂进行除杂，重复1～3次；

[0009] (2)选择性沉淀：调节步骤(1)除杂后的溶液的pH值为0～4，加入丁二酮肟乙醇溶液沉淀剂，室温搅拌1～3h，生成钯盐沉淀过滤分离、去离子水洗涤；

[0010] (3)煅烧氢还原：将步骤(2)所得的钯盐沉淀在400～500℃下恒温煅烧2～5h，然后升温至500～600℃，通氢气还原1～2h，冷却至室温，得到钯粉；

[0011] (4)酸煮除杂：将所得钯粉采用稀盐酸+氢氟酸混合溶液煮洗除杂，过滤，用去离子水洗涤，真空干燥后，获得高纯钯粉。

[0012] 本发明步骤(1)中，每100g固体氯化钯去离子水的用量为1000～1500mL。

[0013] 本发明步骤(2)中，所述的丁二酮肟乙醇溶液的质量浓度5～20％，其中丁二酮肟与钯的质量比为1～3:1。

[0014] 本发明步骤(4)中，所述的稀盐酸+氢氟酸混合溶液中，稀盐酸和氢氟酸的质量浓度比为5～10:1，煮洗时间为0.5～2h。

[0015] 本发明步骤(4)中，钯粉和稀盐酸+氢氟酸混合溶液的液固比为5～10:1。

[0016] 本发明方法的原理在于：含钯溶液通过阳离子交换树脂除去贱金属阳离子；根据溶液中钯的特性，以乙醇溶解的丁二酮肟溶液作为沉淀剂，加入离子交换后的钯溶液中，控制合适的条件，选择性地沉淀钯，生成丁二酮肟钯，实现杂质金属的有效分离；沉淀经煅烧、氢还原得到钯粉，再采用稀盐酸+氢氟酸混合溶液煮洗进一步除去硅及其他贱金属杂质，从而获得高纯钯粉。

[0017] 本发明采用常规阳离子交换、选择性化学沉淀，以及稀盐酸+氢氟酸混合溶液煮洗除杂相结合的工艺制备高纯钯粉，工艺流程简单，容易实施，均使用常规化学试剂及设备，制备条件温和，成本低，金属钯收率高，无有害有毒污染物排放，所得钯粉纯度高达99.999％，杂质含量小于10ppm，适用于电子行业、高纯贵金属材料领域。

[0018] 本发明未做说明的“％”均为质量百分含量。

具体实施方式

[0019] 实施例采用的原料及主要试剂：

[0020] 氯化钯：Pd 59.5％，来源于贵研铂业股份有限公司；

[0021] 盐酸：优级纯，浓度36～38％，购买于西陇化工股份有限公司；

[0022] 氢氟酸：优级纯，含量40％，购买于西陇化工股份有限公司；

[0023] 丁二酮肟：优级纯，99％，购买于成都化夏化学试剂有限公司；

[0024] 乙醇(无水)：优级纯，含量99.8％，购买于西陇化工股份有限公司；

[0025] 离子交换树脂：001×7型强酸性阳离子树脂；天津津达树脂厂；树脂预处理：将树脂放置于交换柱中，用纯净水浸泡20h，使其处于溶膨状态，然后用5％的优级盐酸浸泡15h，以去除树脂中含有杂质离子，最后再用纯净水洗涤至pH为6～7，待用。

[0026] 钯纯度测定：采用英国NuAstrum辉光放电质谱仪(GDMS)分析杂质含量。

[0027] 实施例1：

[0028] 1)将200g固体氯化钯(Pd 59.5％)用2.5L去离子水溶解，用盐酸调节pH值为1，所得溶液通过离子交换树脂除去杂质离子，重复2次；

[0029] 2)然后调节离子交换后所得钯溶液的pH值为2，将300g丁二酮肟充分溶于3L乙醇溶液中，然后将丁二酮肟乙醇溶液加入到钯溶液中，室温搅拌反应2h，生成丁二酮肟钯沉淀，过滤分离、去离子水充分洗涤；

[0030] 3)将丁二酮肟钯沉淀在500℃温度下恒温煅烧3h，然后升温至600℃通氢气恒温还原1h，冷却至室温，得到金属钯粉；

[0031] 4)将所得钯粉采用盐酸+氢氟酸混合溶液(混合溶液中盐酸浓度为15％，氢氟酸浓度为2％)，液固比5:1，煮洗0.5h，过滤分离，用去离子水洗涤，真空干燥后，获得高纯钯粉。

[0032] 实施例2：

[0033] 1)将200g固体氯化钯(Pd 59.5％)用2L去离子水溶解，用盐酸调节pH值为2，所得溶液通过离子交换树脂除去杂质离子，重复2次；

[0034] 2)然后调节离子交换后所得钯溶液pH值为2，将280g丁二酮肟充分溶于2.5L乙醇溶液中，然后将丁二酮肟乙醇溶液加入到钯溶液，室温搅拌反应3h，生成丁二酮肟钯沉淀，过滤分离、去离子水充分洗涤；

[0035] 3)将丁二酮肟钯沉淀在400℃温度下恒温煅烧4h，然后升温至550℃通氢气恒温还原1.5h，冷却至室温，得到金属钯粉；

[0036] 4)将所得钯粉采用盐酸氢氟酸混合溶液(混合溶液中盐酸浓度为15％，氢氟酸浓度为3％)，液固比8:1，煮洗1.5h，过滤分离，用去离子水充分洗涤，真空干燥后，获得高纯钯粉。

[0037] 实施例3：

[0038] 1)将200g固体氯化钯(Pd 59.5％)用2L去离子水溶解，用盐酸调节pH值为1，所得溶液通过离子交换树脂除去杂质离子，重复3次；

[0039] 2)然后调节离子交换后所得钯溶液pH值为2，将280g丁二酮肟充分溶于2.5L乙醇溶液中，然后将丁二酮肟乙醇溶液加入到钯溶液，室温搅拌反应3h，生成丁二酮肟钯沉淀，过滤分离、去离子水充分洗涤；

[0040] 3)将丁二酮肟钯沉淀在450℃温度下恒温煅烧3h，然后升温至600℃通氢气恒温还原1h，冷却至室温，得到金属钯粉；

[0041] 4)将所得钯粉采用盐酸+氢氟酸混合溶液(混合溶液中盐酸浓度为15％，氢氟酸浓度为2％)，液固比9:1，煮洗1h，过滤分离，用去离子水充分洗涤，真空干燥后，获得超纯钯粉。

[0042] 对本发明获得的高纯钯粉进行GDMS分析，结果如表1所示。

[0043] 表1 高纯钯粉杂质分析结果/ppm

[0044] 元素 实例1 实例2 实例3 元素 实例1 实例2 实例3Na 0.551 0.721 0.81 Ni 2.145 2.02 1.98
Mg 0.222 0.304 0.42 Zn 0.022 0.032 0.018
Al 0.029 0.30 0.28 Cu 0.831 0.90 0.93
P 0.133 0.152 0.14 Cd 0.328 0.41 0.392
K 0.234 0.318 0.51 Pb 0.013 0.013 0.013
Ca 1.527 1.621 1.59 Os 0.012 0.011 0.011
Ti 0.166 0.184 0.14 Ir 0.124 0.10 0.121
V 0.182 0.20 0.174 Pt 0.616 0.53 0.57
Cr 0.391 0.42 0.33 Ag 0.034 0.018 0.212
Mn 0.147 0.15 0.16 Rh 0.331 0.312 0.304
Fe 1.308 1.41 1.54 Au 0.116 0.12 0.13
Co 0.141 0.22 0.26 Si 1.247 1.442 1.198

[0045] 对比实例1(氯钯酸铵沉淀法)：

[0046] 1)将200g固体氯化钯(Pd 59.5％)用2L去离子水溶解，用盐酸调节pH值为1，缓慢加入500mL浓度为30％的双氧水氧化；

[0047] 2)往钯溶液中加入180g氯化铵，沉淀出氯钯酸铵，过滤洗涤；

[0048] 3)将氯钯酸铵加水，煮沸，直至沉淀完全消失，生成氯亚钯酸铵溶液；

[0049] 4)往氯亚钯酸铵溶液中加入缓慢加入500mL浓度为30％的双氧水氧化，生成氯钯酸铵沉淀，过滤，洗涤；

[0050] 5)将氯钯酸铵沉淀在500℃温度下恒温煅烧3h，然后升温至600℃通氢气恒温还原1h，冷却至室温，得到金属钯粉。

[0051] 对比实例2(氨配合法)：

[0052] 1)将200g固体氯化钯(Pd 59.5％)用2L去离子水溶解，加热至80℃，加入氨水，控制pH值为9，冷却，过滤分离杂质沉淀，用去离子水洗涤，获得二氯四氨配亚钯溶液；

[0053] 2)往含钯滤液中加入盐酸，调整pH值为1，生成二氯二氨配亚钯沉淀，过滤分离可溶性杂质，用去离子水洗涤；

[0054] 3)将二氯二氨配亚钯沉淀加水浆化，加热至80℃，加入氨水，控制pH值为9，直至沉淀完全消失，过滤分离杂质沉淀，用去离子水洗涤；生成二氯四氨配亚钯溶液；

[0055] 4)往二氯四氨配亚钯溶液中缓慢加入水合肼溶液，直至溶液为无色，过滤，用去离子水洗涤，烘干后，得到金属钯粉；

[0056] 对比实例3(联合法)：

[0057] 1)将200g固体氯化钯(Pd 59.5％)用2L去离子水溶解，用盐酸调节pH值为1，缓慢加入500mL浓度为30％的双氧水氧化；

[0058] 2)往钯溶液中加入180g氯化铵，沉淀出氯钯酸铵，过滤洗涤；

[0059] 3)将氯钯酸铵加水，煮沸，直至沉淀完全消失，生成氯亚钯酸铵溶液；

[0060] 4)加热氯亚钯酸铵溶液至80℃，加入氨水，控制pH值为9，冷却，过滤分离杂质沉淀，用去离子水洗涤，获得二氯四氨配亚钯溶液；

[0061] 5)往含钯滤液中加入盐酸，调整pH值为1，生成二氯二氨配亚钯沉淀，过滤分离可溶性杂质，用去离子水洗涤；

[0062] 6)将二氯二氨配亚钯沉淀加水制成悬浮液，缓慢加入水合肼溶液，直至无气泡产生，过滤，用去离子水洗涤，烘干后，得到金属钯粉。

[0063] 对比实例1-3获得的钯粉进行GDMS分析，结果如表2所示。

[0064] 表2 钯粉杂质分析结果/ppm

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