氮化硅包覆碳纳米管的制备及应用

摘要

一种氮化硅包覆碳纳米管的制备方法及应用，属于功能材料技术领域。该氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：S1，将碳纳米管松装入并充满整个反应釜，之后抽真空至0.1～100Pa；然后向反应釜通入四氯化硅气体至反应釜中初始压力处于1～2atm范围内；再持续通入氨气，与四氯化硅气体于‑20～60℃下反应，四氯化硅气体与氨气反应生成的含氮硅烷化合物沉积在碳纳米管表面；S2，在氨气气氛下，将步骤S1中表面附着有含氮硅烷化合物的碳纳米管加热至500～600℃，热处理1～2h；S3，继续加热至650～1200℃，热处理2～8h，使含氮硅烷化合物分解为无定形氮化硅，均匀沉积在碳纳米管表面。本发明能够实现氮化硅包覆碳纳米管的工业化生产需求与应用。

权利要求

1.一种氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，将碳纳米管粉体松装入并充满整个反应釜，之后抽真空至0.1～100Pa；然后向反应釜通入四氯化硅气体至反应釜中初始压力处于1～2atm范围内；再持续通入氨气，使得四氯化硅气体与氨气于-20～60℃下反应，在反应过程中保持反应釜内压力在A至B这一范围内变化，A为初始压力-0.5atm，B为初始压力；四氯化硅气体与氨气反应生成的含氮硅烷化合物包覆在碳纳米管表面；

S2，在氨气气氛下，将步骤S1中表面附着有含氮硅烷化合物的碳纳米管加热至500～

600℃，热处理1～2h，以除去反应副产物氯化铵；

S3，然后继续加热至650～1200℃，热处理2～8h，使含氮硅烷化合物分解为无定形氮化硅，均匀包覆在碳纳米管表面，制得氮化硅均匀包覆的碳纳米管粉体。

2.根据权利要求1所述氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，所述碳纳米管松装3

密度为0.1～0.3g/cm。

3.根据权利要求1所述氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，所述氮化硅包覆碳纳米管材料中氮化硅包覆层厚度为5～20nm。

4.根据权利要求1所述氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，在步骤S1中，若持续通入的氨气使得反应釜内压力持续升高超过初始压力时，停止通氨气；停止通氨气后若反应釜内压力持续降低，说明反应并未结束，需继续通氨气；停止通氨气后若反应釜内压力不变，则反应结束，保压1-2h，以保证反应完全。

5.一种氮化硅包覆碳纳米管材料的应用，其特征在于，以权利要求1-4任一项所述方法制备得到的氮化硅包覆碳纳米管为增韧剂制备碳纳米管增韧氮化硅陶瓷。

说明书

氮化硅包覆碳纳米管的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种功能材料领域的技术，具体是一种氮化硅包覆碳纳米管的制备及应用。

背景技术

[0002] 氮化硅陶瓷属于高温结构陶瓷，较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性，被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。虽然氮化硅陶瓷具有良好的性能，但是它也具有陶瓷脆性大、强度低的缺陷，限制了其应用。因此，改善氮化硅陶瓷性能使其强化和增韧是扩展其应用的关键。

[0003] 传统的氮化硅陶瓷增韧方法，如弥散增韧、纤维晶须增韧和微裂纹增韧等被广泛的研究，但难以满足工业化应用的要求。而随着高性能碳材料技术的发展，人们发现碳纳米管(CNTs)等碳材料可用于氮化硅陶瓷的增韧。碳纳米管具有管径小、长径比大的特点，使其具有优异的性能。多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为1.8×1012Pa，是钢的100倍，弯曲强度可达14.2GPa，所存应变能达100KeV，显示出超强的力学性能，而密度仅为钢的1/6。同时碳纳米管还有极好的韧性，在轴向施加压力或弯曲碳纳米管，当外加压力超过Euler强度极限或弯曲强度时，碳纳米管不会断裂，而是首先发生大角度弯曲，当外力释放后，碳纳米管又恢复原状，理论上非常适合用于氮化硅陶瓷的增韧强化。然而目前碳纳米管增韧的技术也尚未达到工业化应用的要求。

[0004] 为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种氮化硅包覆碳纳米管的制备及应用，能够实现氮化硅包覆碳纳米管的工业化生产需求与应用。

[0006] 本发明涉及一种氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

[0007] S1，将碳纳米管松装入并充满整个反应釜，之后抽真空至0.1～100Pa；然后向反应釜通入四氯化硅气体至反应釜中初始压力处于1～2atm范围内；再持续通入氨气，使得四氯化硅气体与氨气于-20～60℃下反应，在反应过程中保持反应釜内压力在小于初始压力0.5atm至初始压力这一范围内变化；四氯化硅气体与氨气反应生成的含氮硅烷化合物沉积在碳纳米管表面；

[0008] S2，在氨气气氛下，将步骤S1中表面附着有含氮硅烷化合物的碳纳米管加热至500～600℃，热处理1～2h，以除去反应副产物氯化铵；

[0009] S3，然后继续加热至650～1200℃，热处理2～8h，使含氮硅烷化合物分解为无定形氮化硅，均匀沉积在碳纳米管表面，制得氮化硅包覆碳纳米管。

[0010] 所述碳纳米管松装密度为0.1～0.3g/cm3。

[0011] 所述氮化硅包覆碳纳米管材料中氮化硅包覆层厚度为5～20nm。

[0012] 四氯化硅气体与氨气迅速反应，生成含氮硅烷化合物和氯化铵固体，反应釜内压力会持续降低，故反应过程中需要持续大量通入氨气以维持一定的反应压力从而判断反应的进度；优选地，本发明中持续通入的氨气使得反应釜内压力升高超过初始压力时，停止通氨气；停止通氨气后若反应釜内压力持续降低，说明反应并未结束，需继续通氨气；停止通氨气后若反应釜内压力不变，则反应结束，保压1-2h，以保证反应完全。

[0013] 本发明涉及一种氮化硅包覆碳纳米管材料的应用，以上述氮化硅包覆碳纳米管为增韧剂制备碳纳米管增韧氮化硅陶瓷。

[0014] 技术效果

[0015] 与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

[0016] 1)碳纳米管极大的比表面积及表面的凹凸性可以吸附很多的气体及小分子，采用气相反应的方法能够在碳纳米管表面吸附含氮硅烷化合物，然后热处理使之转化为无定形氮化硅包覆在碳纳米管表面，反应速率可控，工艺简单；

[0017] 2)碳纳米管表面均匀包覆的氮化硅层，可有效避免陶瓷晶界对碳纳米管的排斥，使得在制备陶瓷基复合材料时，碳纳米管较易进入陶瓷中，有效解决碳纳米管在陶瓷基复合材料中均匀分散的问题，最大限度的提高陶瓷材料的韧性，增韧效果明显；

[0018] 3)过量氨气的加入保证了四氯化硅的完全反应；副产物氯化铵分解得到的氯化氢气体被碱石灰吸收池吸收，分解得到的氨气经收集后可重新进入反应釜继续参与生产，保证环保的同时更能节约成本。

附图说明

[0019] 图1为本发明实施例中制备氮化硅包覆碳纳米管的装置结构示意图；

[0020] 图2为实施例1制备得到的氮化硅包覆碳纳米管复合材料的SEM照片；

[0021] 图中：反应釜1、第一加料口11、第二加料口12、排废口13、卸料口14、碱石灰吸收池2。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。

[0023] 本发明实施例涉及一种氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

[0024] S1，将碳纳米管松装入并充满整个反应釜，之后抽真空至0.1～100Pa；然后向反应釜通入四氯化硅气体至反应釜中初始压力处于1～2atm范围内；再持续通入氨气，使得四氯化硅气体与氨气于-20～60℃下反应，在反应过程中保持反应釜内压力在小于初始压力0.5atm至初始压力这一范围内变化；四氯化硅气体与氨气反应生成的含氮硅烷化合物沉积在碳纳米管表面；

[0025] S2，在氨气气氛下，将步骤S1中表面附着有含氮硅烷化合物的碳纳米管加热至500～600℃，热处理1～2h，以除去反应副产物氯化铵；

[0026] S3，然后继续加热至650～1200℃，热处理2～8h，使含氮硅烷化合物分解为无定形氮化硅，均匀沉积在碳纳米管表面。

[0027] 所述碳纳米管松装密度为0.1～0.3g/cm3。

[0028] 所述氮化硅包覆碳纳米管材料中氮化硅包覆层厚度为5～20nm。

[0029] 如图1所示，本发明实施例中，反应釜1设有第一加料口11用于通入四氯化硅气体，设有第二加料口12用于通入氨气；反应釜1顶部设有排废口13用于排出氨气和氯化氢气体；排废口13连接有碱石灰吸收池2，碱石灰吸收池2用于吸收氯化氢气体，并将氨气通向第二加料口12。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例涉及一种氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

[0032] S1，将松装密度为0.15g/cm3的碳纳米管装入并充满整个反应釜后，抽真空至100Pa，自第一加料口向反应釜中通入四氯化硅气体至压力达到1atm；然后自第二加料口持续通入氨气，使得四氯化硅气体与氨气于25℃下反应，在反应过程中保持反应釜内压力在
0.5～1atm范围内变化；四氯化硅气体与氨气反应生成的含氮硅烷化合物沉积在碳纳米管表面，待反应釜内压力持续上升超过1atm时停止通氨气并保压1h，以保证反应完全；

[0033] S2，将反应釜加热至550℃，保温2h，除去副产物氯化铵；氯化铵受热分解为氯化氢和氨气，进入同样加热至550℃的碱石灰吸收池，氯化氢被吸收；加热至550℃的碱石灰能够避免生成的氯化钙与氨气反应生成络合物，而氨气再次进入反应釜中，通过流动的氨气气氛可以除去整个体系中的氯元素；

[0034] S3，继续加热反应釜至1000℃，保温6h，含氮硅烷化合物发生分解生成无定形氮化硅均匀包覆在碳纳米管表面，即得氮化硅包覆碳纳米管粉体，其中，氮化硅包覆层厚度为8nm。

[0035] 利用扫描电子显微镜对制备的氮化硅包覆碳纳米管复合材料进行分析，得到SEM照片，如图2所示；由图2可以看出氮化硅均匀的包覆在了碳纳米管表面。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例涉及一种氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

[0038] S1，将松装密度为0.2g/cm3的碳纳米管装入并充满整个反应釜后，抽真空至10Pa；自第一加料口向反应釜中通入四氯化硅气体至压力达到1.5atm，然后自第二加料口持续通入氨气，使得四氯化硅气体与氨气于-10℃下反应，在反应过程中保持反应釜内压力在1～
1.5atm范围内变化；四氯化硅气体与氨气反应生成的含氮硅烷化合物沉积在碳纳米管表面，待反应釜内压力持续上升超过1.5atm时停止通氨气并保压1h，以保证反应完全；

[0039] S2，将反应釜加热至550℃，保温2h，除去副产物氯化铵；氯化铵受热分解为氯化氢和氨气，进入同样加热至550℃的碱石灰吸收池，氯化氢被吸收，氨气再次进入反应釜中，通过流动的氨气气氛可以除去整个体系中的氯元素；

[0040] S3，继续加热反应釜至1200℃，保温4h，含氮硅烷化合物发生分解生成无定形氮化硅均匀包覆在碳纳米管表面，即得氮化硅包覆碳纳米管粉体，其中，氮化硅包覆层厚度为12nm。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例涉及一种氮化硅包覆碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

[0043] S1，将松装密度为0.25g/cm3的碳纳米管装入并充满整个反应釜后，抽真空至0.1Pa；自第一加料口向反应釜中通入四氯化硅气体至压力达到2atm，然后自第二加料口持续通入氨气，使得四氯化硅气体与氨气于50℃下反应，在反应过程中保持反应釜内压力在
1.5～2atm范围内变化；四氯化硅气体与氨气反应生成的含氮硅烷化合物沉积在碳纳米管表面，待反应釜内压力持续上升超过2atm时停止通氨气并保压2h，以保证反应完全；

[0044] S2，将反应釜加热至550℃，保温2h，除去副产物氯化铵；氯化铵受热分解为氯化氢和氨气，进入同样加热至550℃的碱石灰吸收池，氯化氨被吸收，氨气再次进入反应釜中，通过流动的氨气气氛可以除去整个体系中的氯元素；

[0045] S3，继续加热反应釜至1000℃，保温6h，含氮硅烷化合物发生分解生成无定形氮化硅均匀包覆在碳纳米管表面，即得氮化硅包覆碳纳米管粉体，其中，氮化硅包覆层厚度为18nm。

[0046] 分别将实施例1、实施例2和实施例3所制备的氮化硅包覆碳纳米管材料与氮化硅陶瓷粉(上海硅酸盐研究所生产，α相含量≥85％)、氧化镁及氧化铈(市售化学纯)按如下表1所示原料比(重量份数)制备碳纳米管增韧氮化硅陶瓷，并设置一未添加氮化硅包覆碳纳米管材料的对比例。烧结条件：采用热压烧结，以15℃/min的速度升温至1750℃(无定形氮化硅转变为高纯α相氮化硅)，保温1h，氮气气氛保护，压力为30Mpa，随炉自然冷却至室温。
用压痕法测量材料的硬度和断裂韧性，利用Digital Micro-Hardness Tester Hvs-1000硬度计测量材料的硬度，加载压力为1kg，加载时间为40s。

[0047] 断裂韧性计算公式：KJC＝0.016(E/Hv)1/2P/b3/2，式中：E—弹性模量，MPa；Hv—硬度，GPa；P—载荷，N；b—裂纹半长，mm。

[0048] 表1各原料配比(重量份数)及产品断裂韧性测试结果

[0049]

[0050]

[0051] 由表1可以看出，添加重量份数为1份的氮化硅包覆碳纳米管即能起到较好的增韧效果，各产品在室温下的断裂韧性与同种条件下未添加碳纳米管的试样相比分别提高了11.6％、9.9％、8.9％。

[0052] 需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。