卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结还原CO2方法转让专利
申请号 : CN201910581811.8
文献号 : CN110344076B
文献日 : 2020-06-16
发明人 : 程军 , 刘建忠 , 杨卫娟 , 岑可法 , 周俊虎 , 王智化 , 张彦威 , 周志军 , 何勇
申请人 : 浙江大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结还原CO2方法,其特征在于,具体包括下述步骤:(1)取质量浓度为0.5mg/mL的含铜卟啉基有机骨架纳米片的无水乙醇溶液4mL、质量浓度为1mg/mL的硫代乙酰胺水溶液4mL、质量浓度为0.5mg/mL Co(NO3)2·6H2O水溶液150μL和无水乙醇8.0mL,超声处理得到均匀的混合溶液;
(2)将混合溶液置于反应釜中,加热至75℃,保存2~6小时,得到用作催化剂的红色的卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物;
(3)取步骤(2)中所得催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL,采用超声处理混合均匀后,涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上;然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时,制得阴极电极;
(4)取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O,倒入30mL的去离子水中制备混合溶液;然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中,搅拌30分钟;
(5)取步骤(4)中的混合溶液,在90℃水浴加热30分钟,直至水完全蒸发得到固体;将该固体放在研钵中研磨,然后倒入坩埚中,置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时,得到CuO/Fe2O3催化剂;
(6)取20.3g的g-C3N4倒入25mL无水乙醇中,搅拌后超声处理0.5h;随后倒入8g的CuO/Fe2O3催化剂,继续搅拌24h形成均匀悬浮溶液;将悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中,在150℃下加热4小时;自然冷却后过滤、在60℃干燥,得到CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂;
(7)取步骤(6)中所得的CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂20mg、去离子水200μL、Nafion溶液200μL,采用超声处理混合均匀后,均匀涂刷在碳布上;然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时,制得阳极电极;
(8)采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器,在反应器一侧安装步骤(3)中制得的阴极电极,在另一侧安装步骤(7)中制得的阳极电极;反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开,并采用石英玻璃密封;将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路,用LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极,用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极;
(9)向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液,向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液,将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应;
在CO2还原为CO*反应过程中,中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面;而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中,中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上;
(10)双光照还原CO2反应4h后,收集阴极腔中的液体产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述含铜卟啉基有机骨架纳米片的横向尺寸为1.2μm,平均厚度为5.3nm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物的颗粒尺寸范围为16~53nm。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)和步骤(7)中,所述Nafion溶液的质量浓度均为10%。
说明书 :
卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结还原CO2方法
技术领域
背景技术
发明内容
附图说明
具体实施方式
10mg、去离子水100μL、Nafion溶液(质量浓度为10%)200μL,采用超声处理混合均匀后,涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上,然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时,制得阴极电极。
取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O 倒入30mL的去离子水中制备混合溶液,然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中,搅拌 30分钟。取此混合溶液在90℃水浴加热30分钟,直至水完全蒸发得到固体;将该固体放在研钵中研磨,然后倒入坩埚中,置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时,得到CuO/Fe2O3催化剂。取20.3g的g-C3N4加入无水乙醇(25mL)搅拌,然后超声处理0.5h。随后将8g 的CuO/Fe2O3倒入上述溶液中并搅拌24h形成均匀悬浮溶液。最后将该悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中,在150℃下加热4小时,然后自然冷却,过滤和60℃干燥,得到 CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂。取该催化剂20mg、去离子水200μL、Nafion溶液
200μ L,采用超声处理混合均匀后,涂刷在碳布上;然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时,制得阳极电极。采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器,在反应器一侧安装阴极电极,在另一侧安装阳极电极;反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开,并采用石英玻璃密封;将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路,用LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极,用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极。向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液,向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液,将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应;在CO2还原为CO*反应过程中(即CO2*—→COOH*—→CO*),中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面;而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中(即CO*—→CHO*—→OCHCO*—→CHCO*—→OCHCH2*—→OCH2CH3*—→ CH3CH2OH),中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上。由铜钴双金属硫化物和卟啉基有机骨架构成的异质结催化剂,比单一的铜钴硫化物或单一的卟啉基有机骨架对还原中间产物具有更低的吸附能,故得到CO2还原产物具有更高的醇类选择性。双光照还原CO2反应4h后,收集阴极腔中的液体产物,该液体产物中乙醇和甲醇的选择性分别高达70%和25%。
10mg、去离子水100μL、Nafion溶液(质量浓度为10%)200μL,采用超声处理混合均匀后,涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上,然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时,制得阴极电极。
取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O 倒入30mL的去离子水中制备混合溶液,然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中,搅拌 30分钟。取此混合溶液在90℃水浴加热30分钟,直至水完全蒸发得到固体;将该固体放在研钵中研磨,然后倒入坩埚中,置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时,得到CuO/Fe2O3催化剂。取20.3g的g-C3N4加入无水乙醇(25mL)搅拌,然后超声处理0.5h。随后将8g 的CuO/Fe2O3倒入上述溶液中并搅拌24h形成均匀悬浮溶液。最后将该悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中,在150℃下加热4小时,然后自然冷却,过滤和60℃干燥,得到 CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂。取该催化剂20mg、去离子水200μL、Nafion溶液
200μ L,采用超声处理混合均匀后,涂刷在碳布上;然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时,制得阳极电极。采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器,在反应器一侧安装阴极电极,在另一侧安装阳极电极;反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开,并采用石英玻璃密封;将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路,用LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极,用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极。向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液,向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液,将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应;在CO2还原为CO*反应过程中(即CO2*—→COOH*—→CO*),中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面;而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中(即CO*—→CHO*—→OCHCO*—→CHCO*—→OCHCH2*—→OCH2CH3*—→ CH3CH2OH),中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上。由铜钴双金属硫化物和卟啉基有机骨架构成的异质结催化剂,比单一的铜钴硫化物或单一的卟啉基有机骨架对还原中间产物具有更低的吸附能,故得到CO2还原产物具有更高的醇类选择性。双光照还原CO2反应4h后,收集阴极腔中的液体产物,该液体产物中乙醇和甲醇的选择性分别高达80%和15%。
10mg、去离子水100μL、Nafion溶液(质量浓度为10%)200μL,采用超声处理混合均匀后,涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上,然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时,制得阴极电极。
取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O 倒入30mL的去离子水中制备混合溶液,然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中,搅拌 30分钟。取此混合溶液在90℃水浴加热30分钟,直至水完全蒸发得到固体;将该固体放在研钵中研磨,然后倒入坩埚中,置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时,得到CuO/Fe2O3催化剂。取20.3g的g-C3N4加入无水乙醇(25mL)搅拌,然后超声处理0.5h。随后将8g 的CuO/Fe2O3倒入上述溶液中并搅拌24h形成均匀悬浮溶液。最后将该悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中,在150℃下加热4小时,然后自然冷却,过滤和60℃干燥,得到 CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂。取该催化剂20mg、去离子水200μL、Nafion溶液
200μ L,采用超声处理混合均匀后,涂刷在碳布上;然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时,制得阳极电极。采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器,在反应器一侧安装阴极电极,在另一侧安装阳极电极;反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开,并采用石英玻璃密封;将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路,用LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极,用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极。向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液,向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液,将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应;在CO2还原为CO*反应过程中(即CO2*—→COOH*—→CO*),中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面;而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中(即CO*—→CHO*—→OCHCO*—→CHCO*—→OCHCH2*—→OCH2CH3*—→ CH3CH2OH),中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上。由铜钴双金属硫化物和卟啉基有机骨架构成的异质结催化剂,比单一的铜钴硫化物或单一的卟啉基有机骨架对还原中间产物具有更低的吸附能,故得到CO2还原产物具有更高的醇类选择性。双光照还原CO2反应4h后,收集阴极腔中的液体产物,该液体产物中乙醇和甲醇的选择性分别高达78%和18%。