一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法

摘要

本发明公开了一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法，先将稀土电解熔盐渣进行破碎，破碎后的稀土电解熔盐渣再进行真空蒸馏，真空蒸馏结束后收集氟化物电解质，直接返回稀土电解工序。本发明通过真空蒸馏法直接回收氟化物电解质，整个回收过程不产生二次污染，分离后的氟化物电解质直接返回稀土电解工序，进一步实现难处理稀土电解熔盐渣中稀土、锂、氟以及石墨资源的高效综合回收利用。

权利要求

1.一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法，其特征在于：先将稀土电解熔盐渣进行破碎，破碎后的稀土电解熔盐渣再进行真空蒸馏，真空蒸馏结束后收集氟化物电解质，直接返回稀土电解工序；

所述氟盐体系稀土电解熔盐渣为稀土氟化物‑氟化锂‑氧化稀土体系熔盐电解生产稀土金属及稀土合金过程中产生的稀土电解熔盐渣；

所述稀土电解熔盐渣破碎至粒径为50‑100目；

所述真空蒸馏的条件为：蒸馏温度为1000‑1100℃；蒸馏时间为3‑8h；真空度为1‑10Pa。

2.根据权利要求1所述的一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法，其特征在于：所述稀土电解熔盐渣经真空蒸馏后剩余有蒸馏渣，其处理工艺为：蒸馏渣经盐酸优溶得到稀土浸出液和石墨渣，稀土浸出液经过进一步的除杂、沉淀、灼烧即可得到氧化稀土产品，石墨渣经过进一步酸溶除杂即可到石墨粉。

说明书

一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及冶金和环保领域，尤其涉及一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法。

背景技术

[0002] 目前稀土金属(合金)的制备方法主要包括熔盐电解法、钙热还原法、中间合金法、稀土氧化物的直接还原‑蒸馏法等。其中，熔盐电解法因其具有操作简单、生产成本低、产品
成分均匀、质量好、过程易控制并易于实现连续化等优势而被广泛应用于规模化工业生产
中。然而，稀土氟化物‑氟化锂‑氧化稀土体系熔盐电解生产稀土金属及稀土合金过程中，会
产生大量的稀土电解熔盐渣。这些熔稀土电解熔盐渣的产生致使整个稀土熔盐电解工艺中
稀土收率仅在91％‑93％左右，损失的稀土绝大部分在稀土电解熔盐渣中。稀土电解熔盐渣
里不仅含有稀土和锂，而且含有大量石墨粉、氟化钙、氧化铝、氧化铁等许多非金属杂质。此
外，生产不同稀土及合金过程中所产生的稀土电解熔盐渣的杂质含量，稀土品位亦不同，且
差异性较大，但均属于难处理难回收的稀土二次资源。目前国内采用电解工艺生产稀土金
属的年产量在35000‑45000吨左右，产出的稀土电解熔盐渣每年约2200吨左右。如能将电解
渣中有价成分充分回收，将产生巨大的经济效益。

[0003] 目前处理稀土电解熔盐渣的主要思路为：采用一种高效固氟剂把氟化稀土转化为氧化稀土从而实现稀土与氟的分离，并且在此基础上，兼顾抑杂浸出从而生产出合格氧化
稀土。以此为研究思路，形成了碳酸钠焙烧、氢氧化钠焙烧、氢氧化钙焙烧、负压加热碱分解
法、硅酸钠焙烧等工艺路线。但是这些工艺仅注重稀土的回收，而未对稀土电解熔盐渣中石
墨、氟和锂资源进行综合回收，且是这些工艺方法或多或少存在工艺路线长、二次污染大、
资源综合利用率低、成本高等问题。

发明内容

[0004] 针对现有氟盐体系稀土电解熔盐渣处理工艺存在的各种问题，本发明的目的是在于提供了一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法，通过真空蒸馏法直
接回收氟化物电解质，整个回收过程不产生二次污染，分离后的氟化物电解质直接返回稀
土电解工序，进一步实现难处理稀土电解熔盐渣中稀土、锂、氟以及石墨资源的高效综合回
收利用。

[0005] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法，先将稀土电解熔盐渣进行破碎，破碎后的稀土电解熔盐渣再进行真空
蒸馏，真空蒸馏结束后收集氟化物电解质，直接返回稀土电解工序。

[0006] 优选的，所述氟盐体系稀土电解熔盐渣为稀土氟化物‑氟化锂‑氧化稀土体系熔盐电解生产稀土金属及稀土合金过程中产生的稀土电解熔盐渣。

[0007] 优选的，所述稀土电解熔盐渣破碎至粒径为50‑500目，优选为50‑100目。

[0008] 优选的，所述真空蒸馏的条件为：蒸馏温度为700‑1600℃，优选为1000‑1100℃；蒸馏时间为1‑12h，优选为3‑8h；真空度为1‑100Pa，优选为1‑10Pa。

[0009] 优选的，所述稀土电解熔盐渣经真空蒸馏后剩余有蒸馏渣，其处理工艺为：蒸馏渣经盐酸优溶得到稀土浸出液和石墨渣，稀土浸出液经过进一步的除杂、沉淀、灼烧即可得到
氧化稀土产品，石墨渣经过进一步酸溶除杂即可到石墨粉。

[0010] 与现有技术相比，本发明的优势在于：

[0011] 本工艺通过真空蒸馏以氟化稀土和氟化锂形式回收稀土电解熔盐渣中氟、稀土及锂资源(现有技术先将渣中氟化稀土转化为氧化稀土，再以氧化稀土形式回收稀土)，实现
了稀土电解熔盐渣中稀土、氟、锂资源的高值利用，避免渣中氟在回收工过程中对环境的二
次污染(现有技术会产生大量的含氟废渣及废水)，具有工艺流程短(省去配料、碱转焙烧和
破碎工序)、操作简单、酸碱消耗低、绿色环保、生产成本低、资源综合利用率高、综合回收价
值高等优势。

[0012] 通过本发明处理稀土电解熔盐渣，可实现氟化物电解质与氧化稀土、石墨及其他杂质的清洁分离，突破了稀土电解熔盐渣仅回收稀土的传统思路，在实现本发明氟化物电
解质回收目的的基础上，可进一步实现稀土电解熔盐渣中稀土、锂、氟以及石墨资源的高效
综合回收利用。本发明工艺绿色环保、工艺流程短、成本低、资源综合利用率高、综合回收价
值高，非常适合在工业上大规模推广应用。

附图说明

[0013] 图1为本发明稀土电解熔盐渣分离回收工艺流程图。

[0014] 图2为稀土电解熔盐渣真空蒸馏前后XRD对比分析图。具体实施例

[0015] 下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

[0016] 本发明实施例所用的稀土电解熔盐渣的主要成分及含量为：REO‑38.76％，Li2O‑5.73％，F‑20.40％，C‑30.12％，Fe2O3‑4.21％，SiO2‑0.7％，Al2O3‑1.61％，CaO‑2.49％。

[0017] 通过真空蒸馏法回收氟化物电解质，用氟化物回收率作为分离效果的评价标准。

[0018] 回收率＝氟化物挥发量/电解渣中氟化物电解质总量×100％

[0019] 实施例1

[0020] 将稀土电解熔盐渣放入真空蒸馏罐中，在真空蒸馏温度为1100℃，物料粒度为50目，蒸馏时间为4h条件下，考察炉内真空度对氟化物电解质回收率的影响，其结果如表1所
示。

[0021] 表1真空度对氟化物电解质回收率的影响

[0022]

[0023] 实施例2

[0024] 将稀土电解熔盐渣放入真空蒸馏罐中，在真空度为5Pa，物料粒度为50目，蒸馏时间为4h条件下，考察蒸馏温度对氟化物电解质回收率的影响，其结果如表2所示。

[0025] 表2蒸馏温度对氟化物电解质回收率的影响

[0026]

[0027] 实施例3

[0028] 将稀土电解熔盐渣放入真空蒸馏罐中，在真空蒸馏温度为1100℃，物料粒度为50目，真空度为5Pa条件下，考察蒸馏时间对氟化物电解质回收率的影响，其结果如表3所示。

[0029] 表3蒸馏时间对氟化物电解质回收率的影响

[0030]

[0031] 实施例4

[0032] 将稀土电解熔盐渣放入真空蒸馏罐中，在真空蒸馏温度为1100℃，蒸馏时间为6h，真空度为5Pa条件下，考察物料粒度对氟化物电解质回收率的影响，其结果如表4所示。

[0033] 表4物料粒度对氟化物电解质回收率的影响

[0034]

[0035] 实施例5

[0036] 真空蒸馏：

[0037] 将稀土电解熔盐渣放入真空蒸馏罐中，在真空蒸馏温度为1100℃，蒸馏时间为6h，物料粒度100目，真空度为5Pa条件下进行试验，氟化物电解质回收率达95.3％，得到的氟化
物电解质直接返回稀土电解工序使用。对电解渣及蒸馏产物进行XRD对比分析图2所示。由
图2可知，电解渣主要以NdF3、PrOF、NdF2、NdOF、Nd2Ce2O3F3、LiF、C形式存在，经过真空蒸馏初
步真空蒸馏后，冷凝蒸馏物主要为NdF3、LiF、PrF3，未见其他物质杂锋，且蒸馏物中NdF3、
LiF、PrF3的衍射峰更尖锐，说明NdF3、LiF、PrF3得到了富集。

[0038] 蒸馏渣处理：

[0039] 将蒸馏渣进行盐酸优溶，在酸浸温度80℃，酸浸时间1h，酸浸终点pH为4.0条件下，稀土浸出率达99.3％，得到的稀土浸出，在草酸加入量为稀土质量的1.2倍，沉淀温度80℃，
沉淀终点pH＝2.0条件下进行沉淀稀土，得到草酸稀土经过滤烘干后，在850℃下灼烧2h得
到氧化稀土。盐酸优溶得到的石墨渣在酸溶液pH＝0.5，酸溶时间2h条件下进行除杂，不溶
固体经过滤、洗涤、烘干后得到石墨粉。整个工艺稀土总收率高达98.21％，锂回收率高达
95％，氟回收率≥95％，石墨回收率≥98％。