一种SnSe2基单晶材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种SnSe2基单晶材料，Sn、Se两个组成元素化学计量比偏离1：2，化学组成为SnSe2+x，其中x为0.1～0.4。本发明用Se作助溶剂，可以抑制液相冷却时发生共晶反应生成SnSe杂质，从而得到纯相的SnSe2+x单晶材料，具有大量本征缺陷，即Se间隙原子和SeSn反位缺陷，可用来研究SnSe2基单晶材料的本征性能；同时，晶体生长周期短，仪器成本低，成功率高。

权利要求

1.一种SnSe2基单晶材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

1）配料：按Sn、Se的物质的量之比为1：（2+y）称取Sn、Se作为反应原料，其中y为1.0～

5.0；

2）将步骤1）所述反应原料进行抽真空密封处理；

3）将步骤2）所得抽真空密封处理后的反应原料升温到SnSe2熔点以上，保温一段时间使反应原料熔化充分混合，然后降温并越过SnSe2熔点，之后再降温到Se熔点以上；

4）将步骤3）所得产物在Se熔点以上时，分离出Se和SnSe2基单晶材料；其中，SnSe2基单晶材料的化学组成为SnSe2+x，x为0.1～0.4。

2.根据权利要求1所述的SnSe2基单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述y的取值范围为2.0～4.0。

3.根据权利要求1所述的SnSe2基单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述升温的过程为：在2～6h内升温到700～800℃。

4.根据权利要求1所述的SnSe2基单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述保温的条件为：在700～800℃保温6～12h。

5.根据权利要求1所述的SnSe2基单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中第一次降温的条件为：在50～200h内降温到550～600℃；第二次降温的条件为：在2～6h内降温到350～500℃。

6.根据权利要求1所述的SnSe2基单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤3）具体为：将步骤2）所得抽真空密封处理后的反应原料在2～6h升温到 700～800℃，保温6～12h，然后在75～200h降温到550～600℃，接着再在 2～6h降温到350～500℃。

7.根据权利要求1所述的SnSe2基单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤4）具体为：将步骤3）所得产物在350～500℃用离心机分离出Se和SnSe2基单晶材料。

8.根据权利要求7所述的SnSe2基单晶材料的制备方法，其特征在于，所述分离的条件为：在20s～150s，2000～4000r/min分离Se和SnSe2基单晶材料。

说明书

一种SnSe2基单晶材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种SnSe2基单晶材料及其制备方法。

背景技术

[0002] SnSe2是一种原料便宜且无毒的半导体材料，具有良好的光电性能，储能性能和热电转换性能，同时具有一定的柔韧性，在光电探测器，锂电池阳极，柔性全固态超级电容器和热电转换领域具有广阔的应用前景，因此近年来关于SnSe2半导体材料的研究逐渐增多，但是，从相图中看高温溶体在液相线冷凝时会在638℃时发生液相共晶反应生成SnSe2和SnSe，所以制备SnSe2单晶是一个极大的挑战。

[0003] SnSe2为六角层状结构，其晶体结构属于CdI2型，空间群为P-3m1，SnSe2原子层间为范德华键结合，原子层内为共价键结合，这种层状结构使得SnSe2具有极强的取向性，层间具有本征低热导率特性，计算SnSe2的能带结构显示，SnSe2导带最低值位于L-M方向，价带最高值位于K-Γ方向，SnSe2的简并度为6，态密度有效质量很高，因此从理论上看，在上述各个领域SnSe2具有良好的应用前景。SnSe2+x相比SnSe2含有过量的Se，因此会改变 SnSe2的能带结构，也会有大量缺陷存在，这将有利于提升综合性能。

[0004] 目前制备SnSe2主要采用溶剂法、化学气相沉积法、机械合金法和区熔法，但是用溶剂法制备SnSe2制备过程对仪器设备要求很高，用化学气相沉积法制备SnSe2反应时间太长，用机械合金法制备SnSe2含有大量杂相，用区熔法制备SnSe2制备的不是单晶。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种SnSe2基单晶材料及其制备方法。所述的SnSe2基材料，是纯相单晶，以Se同时作为SnSe2+x中Se的来源和助溶剂，可以抑制液相冷却时发生共晶反应生成SnSe杂质，从而得到纯相SnSe2基单晶材料。

[0006] 本发明为解决上述提出的问题所采用的的技术方案为：

[0007] 一种SnSe2基单晶材料，化学组成为SnSe2+x，其中x为0.1～0.4。

[0008] 上述的SnSe2基单晶材料，其密度大于等于5.41g/cm3(理论密度为5.95g/cm3)，优选 5.42g/cm3～5.48g/cm3。

[0009] 上述SnSe2基单晶材料的制备方法，主要包括以下步骤：

[0010] 1)配料：按Sn、Se的物质的量之比为1：(2+y)称取Sn、Se作为反应原料，其中y 为1.0～5.0；

[0011] 2)将步骤1)所述反应原料放入石英管中，进行抽真空密封处理，将密封后的石英管置于马弗炉中；

[0012] 3)将步骤2)所述放有石英管的马弗炉升温到SnSe2熔点之上，保温一段时间，使原料熔化充分混合，然后缓慢降温并越过SnSe2熔点，之后再快速降温到Se熔点之上；

[0013] 4)将步骤3)所述马弗炉中的石英管在Se熔点之上，用离心机将Se和SnSe2基单晶材料进行分离；

[0014] 5)将步骤4)所述离心后的石英管冷却到室温，然后敲碎石英管，可得SnSe2+x(x为 0.1～0.4)单晶材料。

[0015] 按上述方案，步骤1)所述y的优选取值范围为2.0～4.0。

[0016] 按上述方案，步骤2)所述的抽真空密封石英管的真空度不大于10-1Pa。

[0017] 按上述方案，步骤3)所述的马弗炉升温时，在2～6h内升温到700～800℃。

[0018] 按上述方案，步骤3)所述的马弗炉在700～800℃保温6～12h。

[0019] 按上述方案，步骤3)所述的马弗炉降温过程中，第一次降温在50～200h内冷却到 550～600℃；第二次降温在2～6h内冷却到350～500℃。

[0020] 按上述方案，步骤3)具体为：将步骤2)所述放有石英管的马弗炉2～6h升温到 700～800℃，保温6～12h，然后75～200h缓慢降温到550～600℃，接着再从2～6h快速降温到350～500℃。优选地，升温速率在100～400℃/h范围内；缓慢降温的速率在1.5～ 2.5℃/h范围内，快速降温的速率在25～50℃/h范围内。

[0021] 按上述方案，步骤4)具体为：将步骤3)所述马弗炉中的石英管在350～500℃，用离心机将Se和SnSe2基单晶材料进行分离。进一步地，分离条件为：在20s～150s，2000～ 4000r/min分离Se溶剂和SnSe2基单晶。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0023] 1.本发明提供的单晶SnSe2基材料，是纯相单晶。在本发明中，一部分Se作为SnSe2+x中Se的来源，另一部分Se用作助溶剂，可以抑制液相冷却时发生共晶反应生成SnSe杂质，从而得到纯相SnSe2基单晶材料，晶体生长周期短，仪器成本低，成功率高。

[0024] 2.本发明提供的单晶SnSe2基材料，具有大量本征缺陷。在本发明中制备的SnSe2+x单晶(x为0.1～0.4)，有大量Se间隙原子和SeSn反位缺陷，可用来研究SnSe2基单晶材料的本征性能。

附图说明

[0025] 图1是实施例1所制备的SnSe2.27单晶材料的XRD图谱；

[0026] 图2是实施例1所制备的SnSe2.27单晶材料的BSE图谱；

[0027] 图3是实施例2所制备的SnSe2.24单晶材料的XRD图谱

[0028] 图4是实施例2所制备的SnSe2.24单晶材料的BSE图谱；

[0029] 图5是实施例3所制备的SnSe2.18单晶材料的XRD图谱

[0030] 图6是实施例3所制备的SnSe2.18单晶材料的BSE图谱。

具体实施方式

[0031] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

[0032] 实施例1

[0033] 一种SnSe2基单晶材料的制备方法，包括如下步骤：

[0034] 1)配料：按Sn、Se的物质的量之比为1：(2+y)称取Sn、Se作为反应原料，其中y 为3.0，Sn的质量纯度优于99.99％，Se的质量纯度优于99.99％；

[0035] 2)密封石英管：将步骤1)所述反应原料放入石英管中，进行抽真空密封处理，真空度小于10-3Pa，将密封后的石英管置于马弗炉中；

[0036] 3)单晶生长：将步骤2)所述放有石英管的马弗炉2h升温到700℃(升温速率为 325～350℃/h)，保温10h，使原料充分混合，然后50h缓慢降温到600℃(降温速率为2℃ /h)，然后4h降温到400℃(降温速率为50℃/h)；

[0037] 4)将步骤3)所得石英管在400℃用离心机30s，2000r/min分离Se溶剂和SnSe2基单晶，冷却到室温，敲碎石英管取出样品，经EPMA测试得到组成为SnSe2.27单晶，密度为 3
5.48g/cm。

[0038] 本实施例所得的SnSe2.27单晶材料的XRD图谱见图1，SnSe2.27为单相；BSE图谱见图 2，从图中可以看出SnSe2.27单晶材料没有杂质，元素分布均匀。

[0039] 实施例2

[0040] 一种SnSe2基单晶材料的制备方法，包括如下步骤：

[0041] 1)配料：按Sn、Se的物质的量之比为1：(2+y)称取Sn、Se作为反应原料，其中y 为3.5，Sn的质量纯度优于99.99％，Se的质量纯度优于99.99％；

[0042] 2)密封石英管：将步骤1)所述反应原料放入石英管中，进行抽真空密封处理，真空-2度小于10 Pa，将密封后的石英管置于马弗炉中；

[0043] 3)单晶生长：将步骤2)所述放有石英管的马弗炉2h升温到750℃(升温速率为 350～370℃/h)，保温8h，使原料充分混合，然后100h缓慢降温到550℃(降温速率为2℃ /h)，然后2h降温到500℃(降温速率为25℃/h)；

[0044] 4)将步骤3)所得石英管在500℃用离心机20s，2500r/min分离Se溶剂和SnSe2基单晶，冷却到室温，敲碎石英管取出样品，经EPMA测试得到组成为SnSe2.24单晶，密度为 5.45g/cm3。

[0045] 本实施例所得的SnSe2.24单晶材料的XRD图谱见图3，SnSe2.24为单相；BSE图谱见图 4，从图中可以看出SnSe2.24单晶材料没有杂质，元素分布均匀。

[0046] 实施例3

[0047] 一种SnSe2基单晶材料的制备方法，包括如下步骤：

[0048] 1)配料：按Sn、Se的物质的量之比为1：(2+y)称取Sn、Se作为反应原料，其中y 为4.0，Sn的质量纯度优于99.99％，Se的质量纯度优于99.99％；

[0049] 2)密封石英管：将步骤1)所述反应原料放入石英管中，进行抽真空密封处理，真空度小于10-2Pa，将密封后的石英管置于马弗炉中；

[0050] 3)单晶生长：将步骤2)所述放有石英管的马弗炉6h升温到800℃(升温速率为 100～150℃/h)，保温12h，使原料充分混合，然后150h缓慢降温到500℃(降温速率为2℃ /h)，然后6h降温到350℃(降温速率为25℃/h)；

[0051] 4)将步骤3)所得石英管在350℃用离心机120s，4000r/min分离Se溶剂和SnSe2基单晶，冷却到室温，敲碎石英管取出样品，经EPMA测试得到组成为SnSe2.18单晶，密度为 5.42g/cm3。

[0052] 本实施例所得的SnSe2.18单晶材料的XRD图谱见图5，SnSe2.18为单相；BSE图谱见图 6，从图中可以看出SnSe2.18单晶材料没有杂质，元素分布均匀。

[0053] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。