一种羧酸酯肟化方法

摘要

本发明公开了一种(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的制备方法，该方法是在无外加溶剂下，直接将碱、羟胺盐和有机羧酸酯混合反应，即得(异)羟肟酸盐产物；或者待反应完成后，将反应体系冷却，在反应体系中加入酸，即得(异)羟肟酸；该方法能近原子经济性获得(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸，又不额外添加有机溶剂或水，环保，简单高效，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种羧酸酯肟化方法，其特征在于，将碱、羟胺盐和羧酸酯在无外加溶剂下混合、经肟化反应，制得(异)羟肟酸盐；

所述的羧酸酯具有式2、3、4结构式中的至少一种：R3为C3-C20的烷烃基；

R2为C1-C4的烷烃基；

X为氢、羟基或氨基。

2.如权利要求1所述的羧酸酯肟化方法，其特征在于，所述的羧酸酯为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、乙基苯甲酸、水杨酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、环己基羧酸或环戊基羧酸的甲酯或乙酯。

3.如权利要求1所述的羧酸酯肟化方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述的羟胺盐为羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐或羟胺磷酸盐。

4.如权利要求1～3任一项所述的羧酸酯肟化方法，其特征在于，羟胺盐以羟胺计量，羟胺盐:碱:有机羧酸酯的摩尔比为0.9～1.2:1.6～2.5:1。

5.如权利要求1-3任一项所述的羧酸酯肟化方法，其特征在于，碱分批次或者缓慢连续地加入到羟胺盐和羧酸酯混合物中充分混合，加料过程的温度不高于70℃。

6.如权利要求5所述的羧酸酯肟化方法，其特征在于，肟化反应的温度为30～70℃；反应时间为1～6h。

7.如权利要求6所述的羧酸酯肟化方法，其特征在于，肟化反应温度为40～60℃，反应2～5小时。

8.如权利要求1所述的羧酸酯肟化方法，其特征在于，将制得的(异)羟肟酸盐经酸酸化，制得(异)羟肟酸；

酸以氢离子计，酸化过程添加的酸和(异)羟肟酸盐制备过程添加的碱的摩尔比为0.6～1.6:1；

酸化过程中，投加浓硫酸时控制体系的温度不高于15℃。

9.如权利要求8所述的羧酸酯肟化方法，其特征在于，所述的酸为硫酸或盐酸。

说明书

一种羧酸酯肟化方法

技术领域

[0001] 本发明属于选冶药剂合成领域，具体涉及一种采用羧酸酯经肟化反应制得(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的制备方法。

背景技术

[0002] (异)羟肟酸及其盐广泛用于浮选捕收剂和冶金萃取剂。前苏联研究人员发现这类(异)羟肟酸的多种选冶用途；Pradip和Fuerstenau的“使用(异)羟肟酸(酯)浮选捕收剂的矿物浮选”，矿物工业中的试剂(Reagents in the Minerals Industry)，Ed.M.J.Jones和R.Oblatt，Inst.Min.Met.，伦敦，1984，页161-168，该文献回顾总结了羟肟酸的浮选应用。羟肟酸被用于金属或矿物的浮选，如萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。羟肟酸通常比常规的脂肪酸、石油磺酸盐和烷基硫酸盐更强力且更有选择性。

[0003] 用于制备烷基(异)羟肟酸钾的方法揭示于有机合成，卷II，67页(Organic Synthesis，Vol.II，page 67)。在所揭示的方法中，混合KOH在甲醇中的溶液和NH2OH·HC1在甲醇中的溶液。在过滤除去KCI副产物之后，将滤液与辛酸甲酯和癸酸甲酯的液体混合物进行混合，之后静置24小时，过滤出产物晶体。该方法的主要缺点是(异)羟肟酸产率低，反应时间长。

[0004] 授予Hartlage的美国专利No.3922872提出了制备脂肪族(异)羟肟酸盐的改进方法的权利要求。该方法是在无水的低级醇浆液中在二甲胺的存在下使羟胺硫酸盐和脂肪酸的甲酯反应。用二甲胺或碱性金属碱与所形成的游离(异)羟肟酸中和，得到铵或碱金属盐，所得物质发生沉淀，对其进行过滤和干燥。该方法的主要缺点是反应过程中使用了极易挥发的二甲胺为缚酸剂，成本高且易污染环境。且反应速率低，例如在甲醇中反应时间为15个小时，在异丙醇中反应时间是5天，并且产率也较低，约为75％。

[0005] 许多俄罗斯研究人员报道了用于在碱性水介质中制备烷基(异)羟肟酸及其盐的方法。Gorlovski等，Vses.Soveshcn.po Sintetich.Zhirozamenitelyam，Poverkhnostnoaktivn，Veschestvam i Moyushchim Sredstvam，第三版，Sb.Shebekino，
1965，297-9化学文摘66，4983h，1967报道了使C7-C9羧酸的甲酯与羟胺硫酸盐水溶液和NaOH以1∶1.22∶2.2的摩尔比于55℃或更低的温度下反应，制得烷基(异)羟肟酸钠。

[0006] 此后，在碱性水介质中制备(异)羟肟酸及其盐的方法被广泛采用。其中主要有脂肪(异)羟肟酸捕收剂(A.S.罗滕伯格，L.G.马利奥科.脂族(异)羟肟酸与油混合的矿物浮选促集剂组合物及其制备方法，CN1303444A，2001-07-11；特伦斯.查尔斯.休斯.(异)羟肟酸化合物组合物及泡沫浮选方法，CN1533305A，2004-09-29)、水杨(异)羟肟酸(周玉林，袁昊.一种水杨羟肟酸的改进生产方法，CN101519365A，2009-09-02)、丙烯(异)羟肟酸(张洪松，李岳军，刘皓，徐坤，王日鹏，曹卫广.一种丙烯羟肟酸的制备方法，CN102584629A，2012-07-18)、季铵盐(异)羟肟酸(潘志权，冯程，陈云峰。季铵盐羟肟酸磷矿浮选捕收剂及制备方法，CN102302983A，2012-01-04)、苯甲(异)羟肟酸铵(林日孝、叶志平、张忠汉、张光华、周晓彤.一种用于钨矿浮选的捕收剂化合物及其合成方法和用途)。

[0007] 最近，一种在甲醇溶液中制备(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的方法(刘广义，张惠丽，钟宏，刘胜，赵刚，肖静晶，一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，ZL201410189143.1，2014-05-07)被公布，该方法将(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的收率提高到95％以上，且甲醇介质回收重复利用。

[0008] 然而，在碱性水介质中制备(异)羟肟酸或其盐存在大量的废水需要处理，而有机溶剂介质制备(异)羟肟酸或其盐需要回收大量的有机溶剂，能耗较高，时间长，这些不利于(异)羟肟酸或其盐的工业化生产。

发明内容

[0009] 本发明目的在于，提供一种羧酸酯肟化方法，旨在提供一种通过温和条件，快速，高效合成(异)羟肟酸盐的方法，该方法操作简单，成本低，时间短，环保，简化工业化生产过程。

[0010] 一种羧酸酯肟化方法，将碱、羟胺盐和羧酸酯在无外加溶剂下充分混合(如搅拌或混捏或捏合或磨矿等等)，经肟化反应，制得(异)羟肟酸盐。

[0011] 本发明方法，在不额外添加有机溶剂或水时(也即是，无额外添加本发明的反应原料以外的溶剂)，也能实现(异)羟肟酸盐的近原子经济性制备，且反应条件温和，有利于工业化生产。

[0012] 所述的羧酸酯为有机羧酸酯。作为优选，所述的羧酸酯为具有式1结构式中的至少一种：

[0013]

[0014] 式1中，所述的R1为C3～C20的链状烃基、C5～C20的饱和环烃基、C5～C20的部分不饱和的环烃基、C6～C20的芳基或者C5～C20杂环芳基；

[0015] 所述的链状烃基、饱和环烃基、部分不饱和的环烃基、芳基或者杂环芳基上允许带有氨基、羟基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的至少一个取代基；

[0016] 所述的R2为C1～C4烷烃基。作为优选，所述的R2为C1～C2烷基。

[0017] 所述的Cs～C20的饱和环烃基优选为五元或六元的环烷烃。

[0018] 所述的Cs～C20的部分不饱和的环烃基优选为五元或六元的环的的至少一个碳-碳为双键的环状基团；和/或带有不饱和取代基的五元或六元的环基团。

[0019] 所述的C6～C20的芳基为C6～C20的苯基，或者二个及以上的苯环稠合的稠环基团，例如，苯基、萘基等基团。

[0020] 所述的C5～C20杂环芳基优选为杂原子杂化的苯基、杂化的五元芳基或者杂化的萘基；所述的杂原子例如为N、O、S等。例如为，噻吩基、噻唑基、吡啶基等。

[0021] 所述的羧酸酯具有式2、3、4结构式中的至少一种：

[0022]

[0023]

[0024] R3为C3-C20的烷烃基；

[0025] R2为C1-C4的烷烃基；

[0026] X为氢、羟基或氨基。

[0027] 进一步优选，所述的有机羧酸酯为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、乙基苯甲酸、水杨酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、环己基羧酸或环戊基羧酸的甲酯或乙酯。

[0028] 所述的碱优选为固体氢氧化钠或氢氧化钾；最优选为氢氧化钠。

[0029] 优选的羟胺盐为羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐或羟胺磷酸盐。

[0030] 所述的碱分批次加入或者缓慢连续加入羟胺盐和羧酸酯混合物中。优选地，加料过程的温度不高于70℃。

[0031] 将碱、羟胺盐和羧酸酯在无外加溶剂下充分混合(如搅拌或混捏或捏合或球磨等等)反应。本发明中，除所述的反应物料无法避免的引入某些杂质外，无外加反应溶剂。

[0032] 作为优选，将碱、羟胺盐和羧酸酯的反应物料浆料，进行混合充分，进行所述的肟化反应。本发明所述的反应条件温和，且反应收率高。

[0033] 进一步优选，将碱缓慢或分批次加入到10～40℃的羟胺盐和具有式1结构的有机羧酸酯混合物中，混合反应。

[0034] 作为优选，羟胺盐以羟胺计量，羟胺盐∶碱∶有机羧酸酯的摩尔比为0.9～1.2∶1.6～2.5∶1。

[0035] 作为优选，肟化反应的温度为30～70℃；优选为40～60℃；进一步优选为45～55℃。

[0036] 作为优选，肟化反应的为1～6h(小时)；优选为2～5h；进一步优选为3～4h。

[0037] 本发明中，所述的羧酸酯肟化方法，还包括将制得的(异)羟肟酸盐经酸酸化，制得(异)羟肟酸的步骤。

[0038] 优选地；所述的酸为硫酸或盐酸。

[0039] 酸以氢离子计，酸化过程添加的酸和(异)羟肟酸盐制备过程添加的碱的摩尔比为0.6～1.6∶1。

[0040] 酸化过程中，投加浓硫酸时控制体系的温度不高于15℃。优选的制备方法中，加入浓硫酸时，体系温度为0～15℃。

[0041] 本发明一种(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的制备方法(也称为羧酸酯肟化方法)，该方法是在充分混合(如搅拌或混捏或捏合或球磨等等)下，将碱、羟胺盐和羧酸酯(见式1)在30～70℃下混合反应1～6小时，即得式5的(异)羟肟酸盐产物；选择性地，肟化反应反应完成后，在反应体系中加入酸，即得式6结构的(异)羟肟酸：

[0042]

[0043] 式5中，M为碱金属原子。

[0044] 本发明反应方程式，例如：

[0045]

[0046] 优选的制备方法是在充分搅拌(或混捏或捏合)条件下，将氢氧化钠缓慢加入到10～40℃的羟胺盐和具有式1结构的有机羧酸酯混合物中，45～55℃下反应3～5小时，即得式5结构的(异)羟肟酸盐产物；或者待反应完成后，将反应体系冷却到0～15℃，在反应体系中加入硫酸，即得式6结构的(异)羟肟酸；其中，羟胺盐(以羟胺计量)：碱：有机羧酸酯的摩尔比为0.9～1.2∶1.6～2.5∶1。

[0047] 优选的制备方法，采用式3所述的羧酸酯的合成方程式见方程式2：

[0048]

[0049] 优选的制备方法，采用式4所述的羧酸酯的合成方程式见方程式3：

[0050]

[0051] 本发明的有益效果：

[0052] 现有技术中的以水为介质制备(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的方法收率为80％左右，但会产生大量的废水，废水的处理会增大产品的生产成本；在甲醇介质生产(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的方法收率达到95％以上，但需要回收大量的溶剂甲醇，能耗较高，耗时长。本发明方法的在不额外添加有机溶剂或水时，也能实现(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的近原子经济性制备，且反应条件温和，有利于工业化生产。综上所述，本发明方法能高效合成(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸，方法操作简单，成本低，时间短，环保，简化工业化生产过程。

具体实施方式

[0053] 本发明内容由下列实施例进一步说明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制。

[0054] 实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量，羟肟酸含量检测采用经典的三价铁离子显色法，即通过可见光下测量铁-羟肟酸络合物的吸光度而检测羟肟酸含量。

[0055] 对比例1

[0056] 根据专利ZL201410189143.1(刘广义，张惠丽，钟宏，刘胜，赵刚，肖静晶，一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，ZL201410189143.1，2014-05-07)中的方法制备苯甲(异)羟肟酸或其钠盐。

[0057] 将21g氢氧化钠分批(4g，4g，4g，4g，5g)加入到装有19.2g盐酸羟胺和150mL甲醇的反应瓶中，保持加料温度不超过30℃，待氢氧化钠全部加入后，再将50mL甲醇倒入到反应瓶中，使氢氧化钠和盐酸羟胺再反应10min，然后将34g苯甲酸甲酯在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应4小时。反应结束后，将滤液减压蒸馏脱除甲醇溶剂，得到苯甲(异)羟肟酸钠产品，基于三价铁离子的显色反应，测得苯甲酸(异)羟肟酸钠的收率为97.5％。

[0058] 将21g氢氧化钠分批(4g，4g，4g，4g，5g)加入到装有19.2g盐酸羟胺和150mL甲醇的反应瓶中，保持加料温度不超过30℃，待氢氧化钠全部加入后，再将50mL甲醇倒入到反应瓶中，使氢氧化钠和盐酸羟胺再反应10min，然后将34g苯甲酸甲酯在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应4小时。反应结束后，将反应混合液温度降至5℃以下，然后缓慢将7mL浓硫酸加入反应瓶中，同时保持加料温度小于5℃。浓硫酸滴加完毕后，将滤液减压蒸馏脱除甲醇溶剂，得到苯甲(异)羟肟酸产品，基于三价铁离子显色检测，苯甲酸(异)羟肟酸的收率为97.3％。

[0059] 以下实施例，充分混合方式例如为搅拌、混捏、捏合或磨矿等等。

[0060] 实施例1

[0061] 苯甲(异)羟肟酸钠的合成：

[0062] 将21g氢氧化钠分批(6g，5g，4g，3g，3g)加入到装有19.2g盐酸羟胺和34g苯甲酸甲酯的反应器中，充分混合，并保持加料温度不超过40℃，待氢氧化钠全部加入后，升温至50℃，反应4小时。反应结束后，得到苯甲(异)羟肟酸钠产品，基于三价铁离子的显色反应，测得苯甲酸(异)羟肟酸钠的收率为98.6％。

[0063] 实施例2

[0064] 苯甲(异)羟肟酸的合成：

[0065] 将21g氢氧化钠分批(6g，5g，4g，3g，3g)加入到装有19.2g盐酸羟胺和34g苯甲酸甲酯的反应器中，充分混合，并保持加料温度不超过40℃，待氢氧化钠全部加入后，升温至50℃，反应4小时。在充分混合下，将反应混合液温度降至10℃以下，然后缓慢将7mL浓硫酸加入反应器中，同时保持加料温度小于10℃，得到苯甲(异)羟肟酸产品，基于三价铁离子显色检测，苯甲酸(异)羟肟酸的收率为98.3％。

[0066] 实施例3

[0067] 水杨(异)羟肟酸钠的合成：

[0068] 和实施例1相比，区别仅在于，用38g水杨酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺在55℃进行羟肟化反应制备水杨(异)羟肟酸钠，基于三价铁离子检测，水杨(异)羟肟酸钠的收率为98.3％。

[0069] 实施例4

[0070] 辛基(异)羟肟酸钠的合成：

[0071] 和实施例1相比，区别仅在于，用40g辛酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺制备辛基(异)羟肟酸钠，基于三价铁离子检测，辛基(异)羟肟酸钠的收率为99.1％。

[0072] 实施例5

[0073] 己基(异)羟肟酸钠的合成：

[0074] 和实施例1相比，区别仅在于，用32.5g己酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺制备己基(异)羟肟酸钠，基于三价铁离子检测，己基(异)羟肟酸钠的收率为98.8％。

[0075] 实施例6

[0076] 邻氨基苯甲(异)羟肟酸钠的合成：

[0077] 和实施例1相比，区别仅在于，用41.3g邻氨基苯甲酸乙酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺制备邻氨基苯甲(异)羟肟酸钠，基于三价铁离子检测，邻氨基苯甲(异)羟肟酸钠的收率为97.8％。

[0078] 实施例7

[0079] 3-羟基-2-萘甲(异)羟肟酸钠的合成：

[0080] 和实施例1相比，区别仅在于，用50.6g 3-羟基-2-萘甲酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺在55℃进行羟肟化反应制备3-羟基-2-萘甲(异)羟肟酸钠，基于三价铁离子检测，3-羟基-2-萘甲(异)羟肟酸钠的收率为98.3％。

[0081] 实施例8

[0082] 辛基(异)羟肟酸和己基(异)羟肟酸混合物的合成：

[0083] 和实施例1相比，区别仅在于，用含16g己酸甲酯和20g辛酸甲酯的混合物酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺制备己基(异)羟肟酸，基于三价铁离子检测，己基(异)羟肟酸和辛基(异)羟肟酸的总收率为98.4％。

[0084] 实施例9

[0085] 苯甲(异)羟肟酸钠的合成：

[0086] 和实施例1相比，区别仅在于，用22g硫酸羟胺代替19.2g盐酸羟胺，按实施例1相似的工艺在50℃进行羟肟化反应制备苯甲(异)羟肟酸钠，基于三价铁离子检测，苯甲(异)羟肟酸钠的收率为98.6％。