一种流动电极及其应用

摘要

本发明涉及一种流动电极及其应用。所述流动电极包括电极液和分散在所述电极液中的电吸附材料，其中所述电吸附材料包括炭黑。本发明所述流动电极直接利用炭黑作为电吸附材料，由于炭黑是多层石墨结构，大部分是无孔或少孔的无定型结构，因此避免了盐离子在电极孔中双电层的迁入和迁出，提高了脱盐速度。另外，本发明通过调节流动电极的流动循环方式，设计了适合炭黑吸附解吸的最佳运行方式，且利用炭黑的导电性强，少孔结构，快速进行离子的吸附解吸，在节约能量的前提下达到快速脱盐效果，且使用方法简单，具有很强的工业化应用前景。

权利要求

1.一种采用流动电极进行盐水脱盐的方法，所述流动电极包括电极液和分散在所述电极液中的电吸附材料，其中所述电吸附材料为炭黑；所述炭黑的比表面积小于300 m2/g；

所述炭黑占流动电极的质量分数为1.5%-10%；

所述电极液中包括盐离子，所述盐离子包括选自钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铵根离子、氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种；所述盐离子的质量浓度为0.5-5g/L；

所述方法包括以下步骤：

S1，将所述流动电极循环通入到流动电极型脱盐装置中；

S2，将待处理盐水通入到所述脱盐装置中，在加电条件下，对待处理盐水进行脱盐；

其中，所述流动电极在所述脱盐装置中的循环方式为正极和负极之间连通循环；

所述流动电极在所述脱盐装置中的流速范围为8ml/min-60 ml/min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炭黑选自导电炭黑、色素炭黑、喷雾炭黑、乙炔炭黑、冶金炭黑、超导电炭黑、橡胶炭黑、槽法炭黑、灯烟炭黑和瓦斯炭黑中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炭黑占流动电极的质量分数为2%-

8.0%。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过搅拌将所述炭黑分散在所述电极液中；所述搅拌包括机械搅拌和磁力搅拌。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加电的模式包括：恒定电压模式和恒定电流模式。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，恒定电压的电压范围为0.2V-2V；和/或，恒定电流的电流范围为5 mA-100 mA。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理盐水中盐离子的质量浓度为

0.5-10g/L；和/或，

所述待处理盐水的运行方式包括：批式通入所述脱盐装置和连续通入所述脱盐装置。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述待处理盐水中盐离子包括选自钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子和磷酸根离子中的一种或多种。

说明书

一种流动电极及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于电容性吸附脱盐技术领域，具体涉及一种流动电极及其在盐水脱盐中的应用。

背景技术

[0002] 电容性吸附脱盐技术作为一种新型的电化学脱盐技术，是一种高效低能耗的水处理技术。一般以活性炭、石墨、碳纳米管、活性炭纤维等碳族材料为主要电吸附材料，利用在电极材料表面的固液界面形成的双电层对离子的容纳，在正负电场的交替下进行离子的吸附解吸。

[0003] 活性炭的孔径和导电性制约着脱盐速度和脱盐能耗。有很多专利致力于对活性炭进行改性，或者利用各种碳前体，在一定条件下制备多级孔高导电性的活性炭，来提高脱盐过程中的脱盐速率，且降低脱盐能耗。

[0004] 专利CN108137355A通过酯键用选定多元醇交联的选定聚羧酸制备电容去离子电极电活性涂层材料，用来增加对供水的硬度耐受性，增强电容去离子化单元提供增强回收率及更高的TDS去除，其中加入炭黑增强电活性涂层材料的导电性。

[0005] 专利CN105293487A将活性炭与水混合后，进行超声、臭氧氧化、冷冻干燥处理改性活性炭制得电容去离子技术的电极材料，此电极材料具有很好的亲水性和电容性能，有效提高了脱盐量和脱盐效率。

[0006] 专利CN105540764A制备了不对称的电极模块应用于电容去离子脱盐技术中，一个电极采用硝酸处理后的活性炭，带负电荷。另一个电极采用季铵化聚四乙烯基吡啶报复的活性炭作为活性物质，带正电荷。该不对称电容去离子模块脱盐量高，脱盐速度快。在制备电极模块过程中需要加入导电炭黑提高电极块的导电性。

[0007] 上述关于电容去离子电极的改性制备，在一定程度上提高了脱盐量和脱盐效率，但是制备工艺成本高，工艺复杂，不适合大批量制备用于水处理工程中。

[0008] 另外，专利CN207091070U开发了一种复杂的电容去离子脱盐电极的再生装置，对电容去离子电极进行再生，改善再生效果，提高吸附效率稳定性。专利CN204848534U开发了一种直流电场作用下的电容式污水处理设备，通过电容去离子模块中增加离子格栅，阻止解吸过程中阳离子/阴离子被再次吸附，提高解吸效率和电极的再生效果。但是以上对电极的再生装置比较复杂，增加了电容去离子技术的工艺步骤，同时也增加了在工业化应用中对电极再生的成本。

发明内容

[0009] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种流动电极及利用该流动电极进行盐水脱盐的方法。该流动电极采用炭黑作为电吸附材料，可达到快速电吸附脱盐效果，大大提高脱盐速度，且能耗较低。

[0010] 为此，本发明第一方面提供了一种流动电极，其包括电极液和分散在所述电极液中的电吸附材料，其中所述电吸附材料包括炭黑。

[0011] 在本发明的一些实施方式中，所述炭黑选自导电炭黑、色素炭黑、喷雾炭黑、乙炔炭黑、冶金炭黑、超导电炭黑、橡胶炭黑、槽法炭黑、灯烟炭黑和瓦斯炭黑中的一种或多种。

[0012] 在本发明的另一些实施方式中，所述炭黑的比表面积小于300m2/g。

[0013] 在本发明的一些实施方式中，所述炭黑占流动电极的质量分数为0.5％-10％；优选为2.0％-8.0％。

[0014] 在本发明的另一些实施方式中，所述电极液中包括盐离子；优选地，所述盐离子的质量浓度为0-35g/L；进一步优选地，所述盐离子的质量浓度为0.5-5g/L；和/或[0015] 所述盐离子包括选自钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铵根离子、氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种。

[0016] 在本发明的一些实施方式中，通过搅拌将所述炭黑分散在所述电极液中；所述搅拌包括机械搅拌和磁力搅拌。

[0017] 本发明第二发明提供了一种采用如本发明第一方面所述的流动电极进行盐水脱盐的方法。

[0018] 在本发明的一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：

[0019] S1，将所述流动电极循环通入到流动电极型脱盐装置中；

[0020] S2，将待处理盐水通入到所述脱盐装置中，在加电条件下，对待处理盐水进行脱盐。

[0021] 在本发明的一些具体实施方式中，所述流动电极在所述脱盐装置中的循环方式包括：正极与负极单独循环，及正极和负极之间连通循环；优选地，流动电极在所述脱盐装置中的循环方式为正极和负极之间连通循环。

[0022] 在本发明的另一些具体实施方式中，所述流动电极在所述脱盐装置中的流速范围为2ml/min-60ml/min。

[0023] 在本发明的一些实施方式中，所述加电的模式包括：恒定电压模式和恒定电流模式；优选地，恒定电压的电压范围为0.2V-2V；和/或，恒定电流的电流范围为5mA-100mA。

[0024] 在本发明的另一些实施方式中，所述待处理盐水中盐离子的质量浓度为0.5-10g/L；优选地，所述盐离子包括选自钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子和磷酸根离子中的一种或多种。

[0025] 在本发明的一些实施方式中，所述待处理盐水的运行方式包括：批式通入所述脱盐装置和连续通入所述脱盐装置。

[0026] 本发明的有益效果为：本发明所述流动电极直接利用炭黑作为电吸附材料，由于炭黑是多层石墨结构，大部分是无孔或少孔的无定型结构，因此避免了盐离子在电极孔中双电层的迁入和迁出，提高了脱盐速度。另外，本发明通过调节流动电极的流动循环方式，设计了适合炭黑吸附解吸的最佳运行方式，且利用炭黑的导电性强，少孔结构，快速进行离子的吸附解吸，在节约能量的前提下达到快速脱盐效果，且使用方法简单，具有很强的工业化应用前景。

附图说明

[0027] 下面将结合附图对本发明作进一步说明。

[0028] 图1为本发明所述流动电极在所述脱盐装置内进行正极与负极单独循环的示意图。

[0029] 图2为本发明所述流动电极在所述脱盐装置内进行正极和负极之间连通循环的示意图。

[0030] 图3为本发明采用的炭黑与传统活性炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。

[0031] 图4为本发明所采用的炭黑与传统活性炭的电容对比图。

[0032] 图5为本发明所采用的炭黑与传统活性炭的EIS电阻曲线对比图。

[0033] 图6为本发明所采用的炭黑与传统活性炭分别作为电吸附材料的流动电极，分别在两种循环模式下的脱盐速度和单位能量去除离子量图。

[0034] 图7为流动电极的循环速度对脱盐速度的影响示意图。

[0035] 图8为流动电极中的炭黑浓度对脱盐速度和电荷效率的影响示意图。

[0036] 图9为流动电极的电极液中的盐浓度对脱盐速度和单位能量去除离子量的影响示意图。

具体实施方式

[0037] 为使本发明容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

[0038] 如前所述，流动型电容去离子脱盐过程中的电吸附材料一般主要为具有双电层电容的碳族材料，利用碳材料表面的双电层在电场作用下吸附去除盐离子。本申请的发明人通过研究首次提出将炭黑作为电吸附材料，利用少孔的无定型炭黑作为电吸附材料在脱盐系统中可达到快速电吸附除盐效果，可大大提高脱盐速度，并且由于炭黑的高导电性使得除盐能耗较低。同时还研究了将炭黑作为电吸附材料时，流动电极的循环方式和多种运行参数。

[0039] 因此，本发明第一发明所涉及的流动电极，其包括电极液和分散在所述电极液中的电吸附材料，其中所述电吸附材料包括炭黑。优选地，所述炭黑均匀分散在所述电极液中，进而形成均一流动性好的匀质浆状流动电极。

[0040] 在本发明的一些实施方式中，所述炭黑选自导电炭黑、色素炭黑、喷雾炭黑、乙炔炭黑、冶金炭黑、超导电炭黑、橡胶炭黑、槽法炭黑、灯烟炭黑和瓦斯炭黑中的一种或多种。一般地，目前所有商品化炭黑均可以使用。

[0041] 在本发明的另一些实施方式中，所述炭黑为多层石墨结构，无孔或者少孔，比表面积小于300m2/g

[0042] 在本发明的一些实施方式中，所述炭黑占流动电极的质量分数为0.5％-10％；优选为2.0％-8.0％。在本发明的一些具体实施方式中，所述炭黑占流动电极的质量分数为1.0％、1.5％、2.5％、5.0％、7.0％、9.0％和10.0％

[0043] 在本发明的另一些实施方式中，所述电极液中包括盐离子；优选地，所述盐离子的质量浓度为0-35g/L；进一步优选地，所述盐离子的质量浓度为0.5-5g/L；和/或[0044] 所述盐离子包括选自钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铵根离子、氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种。

[0045] 在本发明的一些具体实施方式中，所述电极液中的盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸钙、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、氯化钙等。

[0046] 在本发明的一些实施方式中，通过搅拌将所述炭黑分散在所述电极液中；所述搅拌包括但不限于机械搅拌和磁力搅拌。

[0047] 本发明第二发明提供了一种采用如本发明第一方面所述的流动电极进行盐水脱盐的方法。

[0048] 在本发明的一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：

[0049] S1，将所述流动电极循环通入到流动电极型脱盐装置中；

[0050] S2，将待处理盐水通入到所述脱盐装置中，在加电条件下，对待处理盐水进行脱盐。通过实时测定处理后的盐水的出水中的盐浓度，进而评估所述方法的脱盐速度等。

[0051] 在本发明的一些具体实施方式中，所述流动电极在所述脱盐装置中的循环方式包括：正极与负极单独循环(如图1所示)，及正极和负极之间连通循环(如图2所示)。

[0052] 在本发明的一些优选的具体实施方式中，所述流动电极在所述脱盐装置中的循环方式为正极和负极之间连通循环。本发明提出了将正极和负极短路连接，使流动电极在正极和负极之间连通循环，进而使得吸附阳离子和阴离子的流动电极可以分别在阴极和阳极不断循环交替下流动，在一个脱盐装置内不需要改变电场方向就可大大提高流动电极的吸附解吸速度，提高脱盐速率，增强了流动电极的再生效果，提升流动电极在循环使用过程中的吸附容量。另外，由于将正极和负极短路连接，进一步节能了管材和能耗。

[0053] 在本发明的另一些具体实施方式中，所述流动电极在所述脱盐装置中的流速范围为2ml/min-60ml/min。在本发明的一些具体实施例中，所述流动电极在所述脱盐装置中的流速范围为4ml/min、5ml/min、8ml/min、10ml/min、12ml/min、16ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min或60ml/min。

[0054] 在本发明的一些实施方式中，所述加电的模式包括：恒定电压模式和恒定电流模式；优选地，恒定电压的电压范围为0.2V-2V；和/或，恒定电流的电流范围为5mA-100mA。

[0055] 在本发明的另一些实施方式中，所述待处理盐水中盐离子的质量浓度为0.5-10g/L；优选地，所述盐离子包括选自钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子和磷酸根离子中的一种或多种。

[0056] 在本发明的一些实施方式中，所述待处理盐水的运行方式包括：批式(Batch模式)通入所述脱盐装置和连续通入(Single-pass模式)所述脱盐装置。

[0057] 在本发明的一些具体优选的实施方式中，利用炭黑作为流动型电极电容去离子技术中的电吸附材料进而对盐水进行脱盐的方法包括：

[0058] (1)配制适宜浓度的盐溶液作为电极液；

[0059] (2)按比例将炭黑浸入所述电极液中，不断进行搅拌，至炭黑完全均匀悬浮于电极液中，获得均一流动性好的匀质浆状流动电极；

[0060] (3)将所述流动电极通入脱盐装置中，并将正极和负极管路进行短接；

[0061] (4)通入待处理盐水，在加电条件下，对待处理盐水进行脱盐；

[0062] (5)实时测定处理后的盐水的出水中的盐浓度。

[0063] 实施例

[0064] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

[0065] 下述实施例中采用的炭黑与活性炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布图如图3所示。采用氮气吸附脱附来测得炭黑与活性炭的比表面积，利用t-plot方法计算得出了炭黑和活性炭的孔径分布。从图3可看出炭黑的比表面积远小于活性炭，并且炭黑多为介孔，而活性炭大量为微孔。

[0066] 采用的炭黑与活性炭的电容对比图如图4所示。通过监测两种材料在不同电压下的电流，得出两种材料的电容特性。从图4可以看出活性炭由于微孔的存在电容远大于炭黑，因此炭黑在离子的吸附解吸过程中，省去了在孔中的吸附解吸过程，从而提高了吸附解吸速率。

[0067] 采用的炭黑与传统活性炭的EIS电阻曲线对比图如图5所示，其是在实验装置中，利用两电极法测定的。从图5可以看出，炭黑的电阻远远小于传统活性炭，因此利用炭黑作为电容去离子脱盐技术的电极材料可以提高脱盐速率，降低脱盐能耗。

[0068] 实施例1

[0069] (1)称取炭黑25g，用超纯水配制浓度为0.5g/l的NaCl溶液，将炭黑加入975mL配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0070] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极独立循环后在电极瓶内混合解吸，如附图1中所示，电极循环流速为8ml/min，中间进水盐NaCl浓度0.5g/l，中间进水速度2ml/min；

[0071] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0072] (4)脱盐速度为0.47μmol/(cm2min)，如图6所示。

[0073] 实施例2

[0074] (1)称取活性炭25g，用超纯水配制浓度为0.5g/l的NaCl溶液，将炭黑加入975mL配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0075] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极独立循环后在电极瓶内混合解吸，如附图1中所示，电极循环流速为8ml/min，中间进水盐NaCl浓度0.5g/l，中间进水速度2ml/min；

[0076] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0077] (4)脱盐速度为0.13μmol/(cm2min)，如图6所示。

[0078] 实施例3

[0079] (1)称取炭黑25g，用超纯水配制浓度为0.5g/l的NaCl溶液，将炭黑加入975mL配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0080] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极直接相连，如附图2中所示，电极循环流速为8ml/min，中间进水盐NaCl浓度0.5g/l，中间进水速度2ml/min；

[0081] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0082] (4)脱盐速度为0.76μmol/(cm2min)，如图6所示。

[0083] 实施例4

[0084] (1)称取活性炭25g，用超纯水配制浓度为0.5g/l的NaCl溶液，将炭黑加入975mL配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0085] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极直接相连，如附图2中所示，电极循环流速为8ml/min，中间进水盐NaCl浓度0.5g/l，中间进水速度2ml/min；

[0086] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0087] (4)脱盐速度为0.15μmol/(cm2min)，如图6所示。

[0088] 从图6可明显看出将正极与负极进行短路连接后的正极和负极之间连通循环模式，炭黑的脱盐速度要远远大于活性炭。

[0089] 实施例5：

[0090] (1)称取炭黑25g，用超纯水配制浓度为0.5g/l的NaCl溶液，将炭黑加入975mL配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0091] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极直接相连，如附图2中所示。其中电极循环流速分别为4ml/min、8ml/min、12ml/min、20ml/min，中间进水盐NaCl浓度为
0.5g/l，中间进水速度为2ml/min；

[0092] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0093] (4)脱盐速度的结果如图7所示。

[0094] 实施例6：

[0095] (1)称取活性炭25g，用超纯水配制浓度为0.5g/l的NaCl溶液，将活性炭加入975mL配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0096] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极直接相连，如附图2中所示。其中电极循环流速分别为4ml/min、8ml/min、12ml/min、20ml/min，中间进水盐NaCl浓度为
0.5g/l，中间进水速度为2ml/min；

[0097] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0098] (4)脱盐速度的结果如图7所示。

[0099] 从图7可知，在相同条件下，炭黑的脱盐速度要远远大于活性炭，且电极循环流速优选在8ml/min以上。

[0100] 实施例7：

[0101] (1)分别称取炭黑0g、5g、15g、25g和50g，用超纯水配制浓度为0.5g/l的NaCl溶液，将上述炭黑分别加入950mL配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0102] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极直接相连，如附图2中所示，电极循环流速为8ml/min，中间进水盐NaCl浓度0.5g/l，中间进水速度2ml/min；

[0103] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0104] (4)脱盐速度如图8所示。

[0105] 实施例8：

[0106] (1)分别称取活性炭0g、5g、15g、25g和50g，用超纯水配制浓度为0.5g/l的NaCl溶液，将上述炭黑分别加入950mL配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0107] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极直接相连，如附图2中所示，电极循环流速为8ml/min，中间进水盐NaCl浓度0.5g/l，中间进水速度2ml/min；

[0108] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0109] (4)脱盐速度如图8所示。

[0110] 从图8可知，在相同条件下，炭黑的脱盐速度要远远大于活性炭。且流动电极中炭黑的质量分数在1.5％以上时，脱盐速度明显增加。因此流动电极中炭黑的质量分数优选在2.5％以上。

[0111] 实施例9：

[0112] (1)称取炭黑25g，用超纯水配制浓度分别为0g/l、0.5g/l、1g/l和2g/l的NaCl溶液，将炭黑加入975mL上述配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0113] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极直接相连，如附图2中所示，电极循环流速为8ml/min，中间进水盐NaCl浓度0.5g/l，中间进水速度2ml/min；

[0114] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0115] (4)脱盐速度如图9所示。

[0116] 实施例10：

[0117] (1)称取活性炭25g，用超纯水配制浓度分别为0g/l、0.5g/l、1g/l和2g/l的NaCl溶液，将炭黑加入975mL上述配制的NaCl溶液中，磁力搅拌24h；

[0118] (2)将混合均匀的悬浮电极通入脱盐装置，正极和负极直接相连，如附图2中所示，电极循环流速为8ml/min，中间进水盐NaCl浓度0.5g/l，中间进水速度2ml/min；

[0119] (3)施加恒电压1.2V，用电导率仪实时测定出水的盐浓度。

[0120] (4)脱盐速度如图9所示。

[0121] 从图9可知，在相同条件下，炭黑的脱盐速度要远远大于活性炭。且流动电极中盐离子的质量浓度优选在0.5g/l以上。

[0122] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。