一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法

摘要

本发明公开了一种2‑氯吡啶和3‑氯吡啶的分离方法，利用双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离2‑氯吡啶和3‑氯吡啶的混合物，所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的结构式如下：本发明分离过程操作简单，无需复杂设备，操作安全性好；分离无需精馏操作，节约能源，降低生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

权利要求

1.一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法，其特征在于，利用双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离2-氯吡啶和3-氯吡啶的混合物，所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的结构式如下：所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备方法包括：将1,1-二溴代对苯二乙醚加入1,2-二氯乙烷溶剂中，加入路易斯酸，25～30℃下反应20～30分钟，反应结束后用碳酸氢钠饱和溶液淬灭，经水洗分液浓缩后得粗产物，粗产物经柱层析分离、干燥活化得到所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料；

所述2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法具体为：将双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料置于2-氯吡啶和3-氯吡啶的混合蒸气氛围内，温度为20～30℃，吸附时间根据2-氯吡啶达到吸附饱和的时间而定；

采用常压加热或减压加热的方式除去双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料表面吸附的2-氯吡啶和3-氯吡啶的混合物；所述常压加热或减压加热的温度为30～50℃；

采用真空加热的方式脱附双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附络合的2-氯吡啶分子；所述真空加热的温度为110～130℃。

2.根据权利要求1所述的2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法，其特征在于，所述混合蒸气中2-氯吡啶和3-氯吡啶的体积比为0.5～1.5:1。

说明书

一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法

技术领域

[0001] 本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法。

背景技术

[0002] 2-氯吡啶作为工业生产中一个非常重要的中间体，在医药、农药的合成和日用化工等领域被广泛使用，具有广阔的市场前景。近年来，随着2-氯吡啶市场应用领域不断扩大，需求量也在增加，因此受到广泛重视。

[0003] 目前，工业上合成2-氯吡啶主要有N-氧化法、光氯化法、热氯化法三种方法，其中热氯化法因合成路线短、产率高的特点受到广泛应用。吡啶高温直接氯化，产物随温度而异，170～270℃，亲电进攻发生在吡啶的3-位，生成3-氯吡啶和3,5-二氯吡啶；270～300℃，同时发生亲电进攻和自由基进攻，产物非常复杂；300～500℃为自由基进攻，反应发生在2-位，主要产物为2-氯吡啶(J.Am.Chem.Soc.,1950,72：4362-4364)。热氯化反应温度为260～420℃，因此在合成2-氯吡啶过程中，不可避免地有3-氯吡啶及其他多取代氯吡啶生成，后者由于沸点较高可通过气液分离除去，但是由于3-氯吡啶(148℃)与2-氯吡啶(166℃)沸点接近，前者很难除去，造成2-氯吡啶纯度受到影响。如何将2-氯吡啶与3-氯吡啶分离成为2-氯吡啶纯化的关键环节。

[0004] 公开号为CN 101270079 A的中国专利文献公开了一种氯代吡啶类化合物制备中气态混合产物的分离方法。由吡啶为原料与氯化剂在反应器中反应制备得到氯代吡啶类气态产物，在氮气存在下直接进入至少包括顺序连接设置的两个精馏单元、且精馏单元中分别包括有精馏釜和精馏塔的精馏系统，实现在线精馏提纯。

[0005] 公开号为CN 1245167 A的中国专利文献公开了一种吡啶氯代产物的分离方法，采用了先进行油水分离，再分别进行中和、除氯、闪蒸、精馏的工艺。

[0006] 以上方法精馏过程中所需温度高，需要巨大的能源消耗，不利于我国绿色能源发展；且精馏设备维修保养费高，提高企业生产成本，降低了企业的经济效益。

[0007] 综上所述，寻找一种新型的既能有效分离2-氯吡啶和3-氯吡啶又仅需较少能源消耗的方法，成为目前工业界2-氯吡啶纯化的关键。

发明内容

[0008] 针对工业中纯化2-氯吡啶过程中高能耗、设备复杂、操作危险系数高等问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法，采用非多孔自适应的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料来纯化2-氯吡啶。该材料可以有效的从2-氯吡啶和3-氯吡啶混合物中高选择性的吸收2-氯吡啶，能耗低、平衡时间短、操作简单。

[0009] 一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法，利用双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离2-氯吡啶和3-氯吡啶的混合物。

[0010] 由于氯原子在吡啶环上取代位置的不同导致2-氯吡啶和3-氯吡啶的结构差异，所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料能够与2-氯吡啶形成化学计量比为1:2的主客体络合物。由于主客体作用力为非共价键的弱相互作用力，导致该络合物不稳定，加热时主客体会解络合，2-氯吡啶被释放出来。所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在脱附温度下是稳定的，脱附完成后，可重复利用，且选择性效果不会下降。

[0011] 所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的结构式如下：

[0012]

[0013] 所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备方法包括：将1,1-二溴代对苯二乙醚加入1,2-二氯乙烷溶剂中，加入路易斯酸，25～30℃下反应20～30分钟，反应结束后用碳酸氢钠饱和溶液淬灭，经水洗分液浓缩后得粗产物，粗产物经柱层析分离得到双二溴乙氧基柱[6]芳烃。

[0014] 经过柱层析分离后的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以通过真空减压干燥、110～130℃过夜的方式除去溶剂分子，从而被活化。活化后的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以直接用于2-氯吡啶和3-氯吡啶的吸附分离。

[0015] 所述的2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法具体为：将双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料置于2-氯吡啶和3-氯吡啶的混合蒸气氛围内，温度为20～30℃，吸附时间根据2-氯吡啶达到吸附饱和的时间而定。

[0016] 在吸附过程中，所述双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料空腔打开，容纳气体分子，从而发生晶型的改变。由于CH-π、π-π堆积的多重弱相互作用，混合蒸气中的2-氯吡啶会与双二溴乙氧基柱[6]芳烃形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是2:1。

[0017] 可采用常压加热或减压加热的方式除去双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料表面吸附的2-氯吡啶和3-氯吡啶的混合物。

[0018] 所述常压加热或减压加热的温度为30～50℃。加热时间可具体而定。

[0019] 该条件不会破坏主客体络合作用力，因此所述主客体络合物依然稳定存在，而表面吸附的氯吡啶混合物则可以逐渐除去。通过除去表面吸附的混合蒸气，从而提高所吸附2-氯吡啶的纯度。

[0020] 可采用真空加热的方式脱附双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附络合的2-氯吡啶分子。

[0021] 所述真空加热的温度为110～130℃。加热时间可具体而定。

[0022] 该条件破坏了主客体络合作用力，被吸附的2-氯吡啶分子会逐渐释放出来，而双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中仅发生晶型的改变。脱附完成后的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料则恢复到初始被活化完成的状态，可以继续用于吸附分离2-氯吡啶和3-氯吡啶，进行下一次循环。双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料经过五次吸脱附循环，对2-氯吡啶的选择性未发生明显变化。

[0023] 本发明与现有技术相比，主要优点包括：分离过程操作简单，无需复杂设备，操作安全性好；分离无需精馏操作，节约能源，降低生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

附图说明

[0024] 图1为实施例1～4的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的粉末X射线衍射(PXRD)图；

[0025] 图2为实施例3的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离2-氯吡啶和3-氯吡啶的气相色谱表征结果图；

[0026] 图3为实施例5的双溴二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料循环使用时对2-氯吡啶和3-氯吡啶吸附分离效果选择性图。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

[0028] 实施例1

[0029] 双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备：利用1,1-二溴代对苯二乙醚制备双二溴乙氧基柱[6]芳烃。

[0030] 1,1-二溴代对苯二乙醚(6.74g，23.0mmol)加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，加入BF3·O(C2H5)2(23.0～23.5mmol)，混合液在25℃下搅拌20～30分钟，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭结束反应，用去离子水洗两次，有机相经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/二氯甲烷的体积比＝1:2)得到双二溴乙氧基柱[6]芳烃(1.20g，产率为16.9％)，为白色固体。将该白色固体置于120℃的真空烘箱中过夜，得到活化后的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料，为白色粉末，记为BrP6。

[0031] 本实施例制备的产品表征数据如下：

[0032] BrP6，1H NMR(400MHz,CDCl3，298K，ppm)δ6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H)。

[0033] PXRD检测结果如图1所示，所得到的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料具有良好的结晶度。

[0034] 实施例2

[0035] 双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对单独2-氯吡啶或3-氯吡啶的吸附：取两个20mL菌种瓶，分别加入2mL 2-氯吡啶和2mL 3-氯吡啶，命名为BrP6@2-CP和BrP6@3-CP，分别取30mg双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于两个5mL菌种瓶中，将两个敞口5mL菌种瓶置于两个20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，常温25℃下放置48小时，将得到的粉末在40℃烘箱中放置30分钟。

[0036] 本实施例制备的产品表征数据如下：

[0037] BrP6@2-CP,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ8.42–8.39(m,2H),7.66(td,J＝7.7,2.0Hz,2H),7.34(dt,J＝8.1,0.9Hz,2H),7.23(ddd,J＝7.4,4.9,1.0Hz,2H),6.78(s,
12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H)。

[0038] BrP6@3-CP,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ8.59(d,J＝2.5Hz,2H),8.50(d,J＝5.8Hz,2H),7.68(d,J＝10.6Hz,2H),6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),
3.55(t,J＝5.8Hz,24H)。

[0039] 1H NMR结果表明双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料均能以化学计量比为1：2的方式吸附2-氯吡啶和3-氯吡啶。

[0040] PXRD检测结果如图1所示，相对于最初活化的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在2-氯吡啶或3-氯吡啶蒸气中放置了一段时间后的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图均出现了变化，这表明材料的晶胞参数发生了变化，即2-氯吡啶或3-氯吡啶都能被吸附进入双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料；但吸附了2-氯吡啶或3-氯吡啶的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图有所差异，这说明材料在吸附二者后呈现出不同的微观晶态排列方式。

[0041] 实施例3

[0042] 双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对体积比为1:1的2-氯吡啶和3-氯吡啶混合物的吸附：取一个20mL菌种瓶，加入1mL 2-氯吡啶和1mL 3-氯吡啶，命名为BrP6@2/3-CP，取30mg双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于5mL菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，常温25℃下放置48小时，将得到的粉末在40℃烘箱中放置
30分钟。

[0043] 本实施例制备的产品表征数据如下：

[0044] BrP6@2/3-CP,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ8.40(dd,J＝4.9,1.5Hz,2H),7.66(td,J＝7.9,2.0Hz,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(ddd,J＝7.4,4.9,0.9Hz,2H),
6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H)。

[0045] 在1H NMR谱图中只发现了2-氯吡啶所对应的氢原子的信号，这说明明双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附2-氯吡啶。

[0046] PXRD检测结果如图1所示，相对于最初活化的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在2-氯吡啶和3-氯吡啶的混合蒸气中放置了一段时间后的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现变化，并且谱图变化与BrP6@2-CP相同，这说明双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附2-氯吡啶。

[0047] 顶空气相色谱的结果如图2，结果表明，双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附2-氯吡啶，其选择性为96.4％。

[0048] 实施例4

[0049] 双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的再生：将饱和吸附2-氯吡啶的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料30mg在真空烘箱120℃下加热5小时，记为BrP6-D。

[0050] 本实施例制备的产品表征数据如下：

[0051] BrP6-D,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.9Hz,24H)。

[0052] 在1H NMR谱图中发现2-氯吡啶所对应的氢原子的信号已经消失，这说明双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料已经完成了脱附再生，对2-氯吡啶分子已经全部释放。

[0053] PXRD检测结果如图1所示，相对于最初活化的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，脱附过的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图与其相同，这说明双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料已经完成脱附过程。

[0054] 实施例5

[0055] 双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的循环利用：将再生后的双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料30mg重复实施例3。

[0056] 顶空气相色谱的结果表明，如图3，双二溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附2-氯吡啶，而且在5次循环吸附实验内，其选择性没有明显降低。

[0057] 此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。