一种三苯基菲并咪唑三嗪聚合物及其制备方法和用途

摘要

本发明公开一种三苯基菲并咪唑三嗪聚合物及其制备方法和用途。首先将9,10‑菲醌通过溴化，羰基保护后再与对氰基苯硼酸发生取代反应，接着再氧化成3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌，然后与对氰基苯甲醛咪唑成环得到2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑(TBPI)，最后以此为构筑单元通过ZnCl2离子热聚合反应得到三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。本发明提供的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物具有高比表面积、丰富的孔结构和热稳定好等优点，同时制备简单，成本低廉，在273K条件下具有优异的CO2吸附性能。

权利要求

1.一种三苯基菲并咪唑三嗪聚合物，其特征在于：该聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：

2.根据权利要求1所述的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物，其特征在于：该聚合物是通过以下方法所制备的：首先将9,10‑菲醌通过溴化反应、羰基保护后再与对氰基苯硼酸发生取代反应，再然后将取代反应获得的产物氧化成3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌；之后再将

3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌与对氰基苯甲醛咪唑成环得到2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑；最后再将2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2反应，获得三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。

3.根据权利要求2所述的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物，其特征在于：所述溴化反应具体为将9,10‑菲醌与溴进行反应，获得3,6‑二溴‑9,10‑菲醌；和/或所述羰基保护具体为将3,6‑二溴‑9,10‑菲醌与溴代己烷进行反应，获得3,6‑二溴‑9,

10‑二己氧基菲；和/或

所述与对氰基苯硼酸发生取代反应具体为将3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲与对氰基苯硼酸进行反应，获得3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲；和/或所述将产物氧化具体为将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲与氧化剂进行反应，获得3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌。

4.根据权利要求3所述的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物，其特征在于：所述氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾溶液中的一种或多种；和/或所述9,10‑菲醌与液溴的摩尔比为1:1‑3；和/或所述3,6‑二溴‑9,10‑菲醌与溴代正己烷的摩尔比为1:1.5‑4；和/或所述3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲与对氰基苯硼酸的摩尔比为1:1.2‑3；和/或所述3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌与对氰基苯甲醛的摩尔比为1:0.8‑2.5。

5.根据权利要求3所述的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物，其特征在于：所述9,10‑菲醌与液溴的摩尔比为1:1.2‑2.5；和/或所述3,6‑二溴‑9,10‑菲醌与溴代正己烷的摩尔比为1:1.8‑3；和/或所述3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲与对氰基苯硼酸的摩尔比为1:1.5‑2.5；和/或所述3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌与对氰基苯甲醛的摩尔比为1:1‑1.8。

6.一种制备权利要求1‑5中任一项所述三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑的制备：9,10‑菲醌通过溴化反应、羰基保护后再与对氰基苯硼酸发生取代反应，然后将产物氧化成3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌；最后将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌与对氰基苯甲醛咪唑成环得到2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑；

2)三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的合成：将2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,

10‑d]咪唑与ZnCl2混合均匀，加热进行反应，获得三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：a)将9,10‑菲醌和引发剂溶于溶剂中，滴加溴溶液，滴加完成后，将混合物加热至80‑

200℃处理5‑24h，洗涤，分离即得到棕色产物3,6‑二溴‑9,10‑菲醌；

b)将3,6‑二溴‑9,10‑菲醌、催化剂溶于溶剂中，混匀，然后加入溴代正己烷，调节pH至碱性，混合均匀，冷却，洗涤，萃取，柱层析分离，得到产物3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲；

c)3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲和对氰基苯硼酸溶于溶剂中，加热，加水搅拌，萃取，分离获得的固体通过柱层析，获得产物3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲；

d)将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲分散在氧化剂中，搅拌，分离，即得到产物3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌；

e)将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌、对氰基苯甲醛溶于溶剂中，加热回流，分离，将分离获得的固体产物进行洗涤，获得2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰；

所述溶剂为硝基苯；所述溴溶液为液溴；所述洗涤采用正己烷洗涤；所述分离采用过滤、抽滤或柱分析；

步骤b)中，所述催化剂为四丁基溴化铵和/或连二亚硫酸钠；所述溶剂为THF溶液；所述调节pH至碱性采用氢氧化钠溶液调节pH至10‑14；所述萃取采用二氯或乙酸乙酯；所述柱层析分离采用石油醚进行柱层析分离；

步骤c)中，所述溶剂为甲苯；所述加热为在氮气氛围下加热至60‑90℃，回流8‑48h；所述萃取采用二氯或乙酸乙酯；所述柱层析采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:2‑20的混合溶液进行柱层析；

步骤d)中，所述氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾溶液中的一种或多种；所述分离采用过滤或抽滤；

步骤e)中，所述溶剂为乙酸铵溶于乙酸的混合溶液；所述加热回流为加热至60‑100℃，回流时间为6‑48h；所述分离采用过滤或抽滤；所述洗涤采用乙醇洗涤。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2)具体为：将步骤1)制备获得的2,6,

9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2混合均匀，加入到密闭反应器中，将反应器抽至真空，加热进行反应，获得三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合均匀采用研磨混合；

所述反应采用马弗炉加热至200‑800℃，反应时间为1‑5d。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应采用马弗炉加热至

300‑700℃，反应时间为2‑4d。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：将获得的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物依次用稀盐酸、DMF、去离子水洗涤，干燥，获得精制的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述干燥为在100‑150℃下真空干燥4‑

24h。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在步骤a中，9,10‑菲醌溶于溶剂中的质量浓度为0.10‑0.20g/ml；引发剂溶于溶剂中引发剂的摩尔浓度为0.01‑0.10mol/L；和/或在步骤b中，催化剂的加入量为0.05‑0.22g/ml；3,6‑二溴‑9,10‑菲醌溶于溶剂中的质量浓度为0.02‑0.12g/ml；和/或在步骤c中，3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲溶于溶剂中的质量浓度为0.02‑0.22g/ml；和/或

在步骤d中，3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲分散在氧化剂中的质量浓度为

0.01‑0.80g/m；和/或

在步骤e中，3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌溶于溶剂中的质量浓度为0.001‑

0.120g/ml；乙酸铵溶于乙酸的混合溶液，其中乙酸铵的质量浓度为0.01‑0.15g/ml。

15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在步骤a中，9,10‑菲醌溶于溶剂中的质量浓度为0.12‑0.18g/ml；引发剂溶于溶剂中引发剂的摩尔浓度为0.02‑0.08mol/L；和/或在步骤b中，催化剂的加入量为0.08‑0.15g/ml；3,6‑二溴‑9,10‑菲醌溶于溶剂中的质量浓度为0.015‑0.100g/ml；和/或在步骤c中，3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲溶于溶剂中的质量浓度为0.05‑0.18g/ml；和/或

在步骤d中，3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲分散在氧化剂中的质量浓度为

0.02‑0.5g/ml；和/或

在步骤e中，3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌溶于溶剂中的质量浓度为0.005‑

0.080g/ml；乙酸铵溶于乙酸的混合溶液，其中乙酸铵的质量浓度为0.02‑0.10g/ml。

16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2的摩尔比为1:1‑15。

17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2的摩尔比为1:2‑12。

18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2的摩尔比为1:3‑10。

19.根据权利要求1‑5中任一项所述的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物或根据权利要求6‑

18中任一项所述方法制备的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的用途，其特征在于：将三苯基菲并咪唑三嗪聚合物用于气体吸附。

20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于：将三苯基菲并咪唑三嗪聚合物用于CO2吸附。

说明书

一种三苯基菲并咪唑三嗪聚合物及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三苯基菲并咪唑三嗪聚合物，具体涉及一种用于气体吸附的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物及其制备方法，属于气体吸附剂领域。

背景技术

[0002] 随着近几年经济的发展，关于我们生存环境的问题就出现了，全球变暖是我们必须关注的主要问题之一。这种现象是由于二氧化碳气体的大量排放。为了减少大气中温室
气体的浓度，有效的二氧化碳捕获和储存(CCS)受到了世界各地研究人员的高度重视。与胺
类洗涤和低温冷却技术不同，其需要苛刻的甚至有毒条件的CO2捕获，固态物理吸附剂有望
成为实现CO2的储存和分离的实用方法，例如多孔碳材料，金属有机骨架(MOF)，多孔有机聚
合物(POPs)等可提及持久性有机污染物，因为有机结构单元与共价键结合而不是配位键，
这两者在低密度和高热稳定性和化学稳定性方面都具有优势。持久性有机污染物被认为具
有其他优点，如非金属掺杂，方便改性，构件的设计多样化，推动其在催化，气体捕获和分
离，传感和电化学方面的发展。

[0003] 另一方面，作为多孔有机聚合物(POPs)的子类的共价三嗪骨架(CTF)通常通过在高温下的离子热三嗪聚合制备，其中ZnCl2充当溶剂和催化剂。作为经典的富氮材料之一，
CTF被认为可以自然地应用于CO2吸收和储存，具有高表面积，高热稳定性和化学稳定性。此
外，将各种亲CO2部分结合到CTF中可以提高CO2吸收能力。

发明内容

[0004] 共价三嗪框架(CTFs)也是属于多孔有机聚合物的一类，其最重要的一种合成方法就是离子热法，即将带有多个氰基的单体与ZnCl2混合后在高温下进行反应。离子热法得到
的共价三嗪框架具有超高的稳定性和优异的二氧化碳吸附性能。在这里我们设计了一种新
型的三苯基菲并咪唑构筑单元，并通过离子热的方法得到一种新型的三苯基菲并咪唑三嗪
聚合物。该三苯基菲并咪唑三嗪聚合物兼具高比表面积、丰富的孔结构和性质稳定等优点，
尤其在0℃条件下具有优异的CO2吸附性能。

[0005] 本发明为解决上技术问题所提供的技术方案具体如下：

[0006] 根据本发明的第一种实施方案是提供一种三苯基菲并咪唑三嗪聚合物，其特征在于：该聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：

[0007]

[0008] 作为优选，该聚合物是通过以下方法所制备的：首先将9,10‑菲醌通过溴化反应、羰基保护后再与对氰基苯硼酸发生取代反应。再然后将取代反应获得的产物氧化成3,6‑二
(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌。之后再将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌与对氰基苯甲
醛咪唑成环得到2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑。最后再将2,6,9‑三
(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2反应，获得三苯基菲并咪唑三嗪聚合
物。

[0009] 作为优选，所述溴化反应具体为将9,10‑菲醌与溴(优选为液溴)进行反应，获得3,6‑二溴‑9,10‑菲醌。

[0010] 作为优选，所述9,10‑菲醌与液溴的摩尔比为1:1‑3，优选为1:1.2‑2.5，更优选为1:1.8‑2.0。和/或

[0011] 作为优选，所述羰基保护具体为将3,6‑二溴‑9,10‑菲醌与溴代己烷进行反应，获得3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲。

[0012] 作为优选，所述3,6‑二溴‑9,10‑菲醌与溴代正己烷的摩尔比为1:1.5‑4，优选为1:1.8‑3，更优选为1:2.0‑2.5。和/或

[0013] 作为优选，所述与对氰基苯硼酸发生取代反应具体为将3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲与对氰基苯硼酸进行反应，获得3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲。

[0014] 作为优选，所述3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲与对氰基苯硼酸的摩尔比为:1.2‑3，优选为1:1.5‑2.5，更优选为1:1.8‑2.0。和/或

[0015] 作为优选，所述将产物氧化具体为将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲与氧化剂(优选为浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾溶液中的一种或多种)进行反应，获得
3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌。

[0016] 作为优选，所述3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌与对氰基苯甲醛的摩尔比为1:0.8‑2.5，优选为1:1‑1.8，更优选为1:1.2‑1.5。

[0017] 根据本发明的第二种实施方案是提供一种制备三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的方法或制备第一种实施方案中所述三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的方法，该方法包括以下步
骤：

[0018] 1)2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑的制备：9,10‑菲醌通过溴化反应、羰基保护后再与对氰基苯硼酸发生取代反应，然后将产物氧化成3,6‑二(4,4'‑
双苯腈基)‑9,10‑菲醌；最后将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌与对氰基苯甲醛咪唑成
环得到2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑。

[0019] 2)三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的合成：将2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2混合均匀，加热进行反应，获得三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。

[0020] 作为优选，步骤1)具体为：

[0021] a)将9,10‑菲醌和引发剂(优选为过氧化二苯甲酰)溶于溶剂(优选为硝基苯)中，滴加溴溶液(优选为液溴)，滴加完成后，将混合物加热至80‑200℃(优选为90‑180℃，更优
选为100‑140℃)处理5‑24h(优选为8‑22h，更优选为10‑20h)，洗涤(优选采用正己烷洗涤)，
分离(优选采用过滤、抽滤或柱分析)即得到棕色产物3,6‑二溴‑9,10‑菲醌。

[0022] b)将3,6‑二溴‑9,10‑菲醌、催化剂(优选为四丁基溴化铵和/或连二亚硫酸钠)溶于溶剂(优选为THF溶液)中，混匀，然后加入溴代正己烷，调节pH至碱性(优选采用氢氧化钠
溶液为调节pH至10‑14)，混合均匀(优选为摇匀1‑5min)，冷却(优选向反应体系中加入冰
水)，洗涤(优选向反应体系中加入去离子水)，萃取(溶剂优选采用二氯或乙酸乙酯)，柱层
析分离(优选采用石油醚进行柱层析分离)，得到产物3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲。

[0023] c)3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲和对氰基苯硼酸溶于溶剂中(优选为甲苯)，加热(优选为在氮气氛围下加热至60‑90℃，回流8‑48h)，加水搅拌，萃取(溶剂优选采用二氯或
乙酸乙酯)，分离获得的固体通过柱层析(优选采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:2‑20的混
合溶液进行柱层析)，获得产物3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲。

[0024] d)将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲分散在氧化剂中(优选氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾溶液中的一种或多种)中，搅拌(优选搅拌时间为5‑
20min)，分离(优选采用过滤或抽滤)，即得到产物3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌。

[0025] e)将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌、对氰基苯甲醛溶于溶剂(优选溶剂为乙酸铵溶于乙酸的混合溶液)中，加热回流(优选加热至60‑100℃，回流时间为6‑48h)，分离
(优选采用过滤或抽滤)，将分离获得的固体产物进行洗涤(优选采用乙醇洗涤)，获得2,6,
9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑。

[0026] 作为优选，步骤2)具体为：将步骤1)制备获得的2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2混合均匀(优选为研磨混合)，加入到密闭反应器中，将反应
器抽至真空，加热进行反应(优选采用马弗炉加热至200‑800℃，更优选为加热至300‑700
℃；反应时间为1‑5d，优选为2‑4d)，获得三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。

[0027] 作为优选，将获得的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物依次用稀盐酸、DMF、去离子水洗涤，干燥(优选在100‑150℃下真空干燥4‑24h)，获得精制的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。

[0028] 作为优选，在步骤a中，9,10‑菲醌与液溴的摩尔比为1:1‑3，优选为1:1.2‑2.5，更优选为1:1.8‑2.0。9,10‑菲醌溶于溶剂中的质量浓度为0.10‑0.20g/ml，优选为0.12‑
0.18g/ml。引发剂溶于溶剂中引发剂的质量浓度为0.01‑0.10mol/L，优选为0.02‑0.08mol/
L。和/或

[0029] 作为优选，在步骤b中，3,6‑二溴‑9,10‑菲醌与溴代正己烷的摩尔比为1:1.5‑4，优选为1:1.8‑3，更优选为1:2.0‑2.5。催化剂的加入量0.05‑0.22g/ml，优选为0.08‑0.15g/
ml；3,6‑二溴‑9,10‑菲醌溶于溶剂中的质量浓度为0.02‑0.12g/ml，优选为0.015‑0.100g/
ml。和/或

[0030] 作为优选，在步骤c中，3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲与对氰基苯硼酸的摩尔比为1:1.2‑3，优选为1:1.5‑2.5，更优选为1:1.8‑2.0。3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲溶于溶剂中的
质量浓度为0.02‑0.22g/ml，优选为0.05‑0.18g/ml。和/或

[0031] 作为优选，在步骤d中，3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲分散在氧化剂中的质量浓度为0.01‑0.80g/ml，优选为0.02‑0.5g/ml。和/或

[0032] 作为优选，在步骤e中，3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌与对氰基苯甲醛的摩尔比为1:0.8‑2.5，优选为1:1‑1.8，更优选为1:1.2‑1.5。3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲
醌溶于溶剂中的质量浓度为0.001‑0.120g/ml，优选为0.005‑0.080g/ml；溶剂采用乙酸铵
溶于乙酸的混合溶液，其中乙酸铵的质量浓度为0.01‑0.15g/ml，优选为0.02‑0.10g/ml。

[0033] 作为优选，在步骤(2)中，2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与ZnCl2的摩尔比为1:1‑15，优选为1:2‑12，更优选为1:3‑10。

[0034] 根据本发明的第三种实施方案提供一种三苯基菲并咪唑三嗪聚合物或根据本发明第二种实施方案所述方法制备的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的用途，将三苯基菲并咪唑
三嗪聚合物用于气体吸附。

[0035] 作为优选，将三苯基菲并咪唑三嗪聚合物用于CO2吸附。

[0036] 需要说明的是，在本发明中，步骤a中过氧化二苯甲酰的硝基苯溶液中，过氧化二苯甲酰的作用是充当引发剂：引发液溴对9,10‑菲醌的菲环上3,6位的氢的Sn1进攻，从而得
到目标产物。

[0037] 在本发明中，单体2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑的为首次合成，同时使用该单体在ZnCl2存在下于高温条件下聚合形成新的三嗪环的聚合物。该聚合
物具有高比表面积、丰富的孔结构和热稳定好等优点，在273K条件下具有优异的CO2吸附性
能。

[0038] 在本发明中，使用硝基苯的目的是充当溶剂，为反应顺利进行创造条件。

[0039] 在本发明中，步骤b中四丁基溴化铵的作用是充当相转移催化剂；让两相溶剂里面的反应物能够充分接触，使反应保持较高收率。

[0040] 需要说明的是，在步骤b中，连二亚硫酸钠的作用是充当助催化剂。促进3,6‑二溴菲醌中的羰基转变成充当中间体的羟基，从而使保护反应能顺利进行。

[0041] 在本发明中，步骤c中，对氰基苯硼酸的苯腈基成功取代3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲上的溴基，

[0042] 在本发明中，步骤b中调节pH至碱性的目的是溴代正己烷的保护反应需要在碱性条件下才能顺利进行，而且反应收率也高。

[0043] 在本发明中，步骤d中，将3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲分散在氧化剂中(优选氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾溶液中的一种或多种)的目的是脱去
己基保护。醚键不是很稳定的化学键，在强酸条件下或特定催化条件下会发生脱保护反应。

[0044] 在本发明中，步骤e中，乙酸铵是在合环反应中提供氮源的一个关键性化合物，因此要保证它的足量以得到目标产物。

[0045] 在本发明中，步骤2)中，ZnCl2的作用是充当路易斯碱催化剂和溶剂。氯化锌在高温条件下会呈熔融状态，可以起到溶剂的作用。另外只有在氯化锌的催化下，氰基才会发生
三聚从而形成聚合物。

[0046] 通过本发明制备的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的BET比表面积高达1183m2g‑1。在273K条件下对二氧化碳具有优异的吸附性能，经过温度和催化剂比例的合理调控，制备的
‑1
三苯基菲并咪唑三嗪聚合物对CO2吸附量可达到4.5mmol g 。

[0047] 与现有技术相比较，本发明提供的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物具有以下优点：

[0048] 1、该聚合物单体2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑的合成，与ZnCl2在高温条件下形成三嗪环的聚合均为首次。

[0049] 2、该聚合物具有较大的比表面积，在气体吸附方面具有一定优势。

[0050] 3、该聚合物中具有咪唑环，三嗪环等活性官能团有助于对二氧化碳的吸附。

附图说明

[0051] 图1为本发明制备2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑的合成图。

[0052] 图2为本发明实施例1制备2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑的核磁表征图。

[0053] 图3为本发明实施例1制备三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的合成图。

[0054] 图4为本发明实施例1制备三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的氮气吸附脱附曲线。

[0055] 图5为本发明实施例1中三苯基菲并咪唑三嗪聚合物于273K下的CO2吸附曲线。

具体实施方式

[0056] 下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

[0057] 实施例1

[0058] 一种制备三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的方法该方法包括以下步骤：

[0059] 1)2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑的制备：

[0060] a)3,6‑二溴‑9,10‑菲醌的制备：

[0061] 在20.8g 9,10‑菲醌和过氧化二苯甲酰的硝基苯溶液，滴加11.5ml液溴，滴加完成后，将混合物加热至110℃处理16h，粗产物用正己烷洗涤，过滤即得到棕色产物3,6‑二溴‑
9,10‑菲醌；

[0062] b)3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲的制备：

[0063] 将11.12g 3,6‑二溴‑9,10‑菲醌、3.22g四丁基溴化铵溶于100mlTHF和100mlH2O并搅拌均匀，然后加入14ml溴代正己烷，再加入30ml 14.1M的氢氧化钠水溶液，室温反应2天，
向反应体系中加入大量去离子水，萃取，柱层析分离，得到产物3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基
菲。

[0064] c)3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲的制备：

[0065] 将2.7g 3,6‑二溴‑9,10‑二己氧基菲和1.47g对氰基苯硼酸和钯催化剂和无水碳酸钾和45ml甲苯和45ml水置于圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热至80℃，随后将反应体系悬
浮在200ml水中，萃取，采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:20的混合溶液进行柱层析分离，
获得产物3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲。

[0066] d)3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌的制备：

[0067] 将1.45g 3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲分散在20ml浓硝酸中，搅拌10min，抽滤，即得到产物3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑二己氧基菲。

[0068] e)2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑的制备：

[0069] 将1.025g 3,6‑二(4,4'‑双苯腈基)‑9,10‑菲醌、0.655g对氰基苯甲醛、2.31g乙酸铵溶于60ml乙酸中，加热回流时间为24h，抽滤，将分离获得的固体产物采用乙醇洗涤，获得
2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑。

[0070] 2)三苯基菲并咪唑三嗪聚合物的制备：

[0071] 将0.1042g 2,6,9‑三(4,4',4"‑三苯腈基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑与0.272g无水ZnCl2研磨混合均匀后加入到封管中，将封管抽真空后放入马弗炉里加热至400℃，反应72h
后将封管中样品取出，研磨成粉末后依次用稀盐酸，DMF和去离子水洗涤，再经120℃真空干
燥12h后即得到三苯基菲并咪唑三嗪聚合物。

[0072] 通过本发明制备的三苯基菲并咪唑三嗪聚合物具有较高的BET比表面积，在273K条件下对二氧化碳具有优异的吸附性能，吸附量达到4.8mmol/g。

[0073] 实施例2

[0074] 重复实施例1，只是将3.22g四丁基溴化铵更换为16.94g连二硫酸钠。

[0075] 实施例3

[0076] 重复实施例1，只是步骤a中还加入连二硫酸钠，将3.22g四丁基溴化铵更换为3.22g四丁基溴化铵和16.94g连二硫酸钠。

[0077] 实施例4

[0078] 重复实施例3，只是步骤d中将浓硝酸更换为浓硫酸。

[0079] 本发明制备的聚合物在77K，压力为1.0p/po条件下，当压力从0升到1p/po，在特定的压力值下测定聚合物对N2的吸附值，当压力达到最大值时，聚合物对N2的吸附值也达到最
o
大，这也就代表了聚合物在77K条件下的N2吸附能力；当压力从1p/p降到0，在特定压力下测
定聚合物的N2脱附值；进一步由聚合物的N2吸附‑脱附曲线，再根据BET算法可以得到聚合物
的表面积等重要参数。结果如图4所示。

[0080] 其次本发明聚合物在273K，压力为1bar条件下，压力从0mbar升1000mbar，在特定的压力值下测定聚合物对CO2的吸附值，当压力达到最大值时，聚合物对CO2的吸附值也达到
最大，这就代表了聚合物在273K下的CO2吸附能力。结果如图5所示。