一种Ti2AlC耐腐蚀涂层的制备方法转让专利
申请号 : CN201910625473.3
文献号 : CN110373700B
文献日 : 2021-03-23
发明人 : 郝巍 , 倪娜 , 肖巍伟 , 赵晓峰 , 姚尧 , 史银春
申请人 : 上海交通大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种Ti2AlC耐腐蚀涂层的制备方法,其特征在于,该方法包括:将Ti2AlC粉体分散于异丙醇中,配制成浓度为20-80 g/L的悬浮液;
向悬浮液中加入单质碲,控制单质碲的浓度为0.1 1.0 g/L,震荡搅拌得到混合悬浮~
液;
将混合悬浮液置于容器中,将喷砂处理后的ZIRLO合金试样夹在容器盖的阴极夹上,以石墨电极为阳极浸入混合悬浮液中,密封容器,将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,进行脉冲电泳沉积处理,完成后进行干燥处理;
将得到涂层试样采用铂片作为电极,石墨柱作为加压触头,进行闪烧烧结处理,得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层;
所述Ti2AlC粉体的粒径为100nm-2μm;
脉冲电泳沉积处理时控制控制脉冲电压在200 2000V,脉冲频率控制在500-2000 Hz,~
脉冲占空比控制在10%-90%,脉冲电泳沉积时间为5 50min;
~
闪烧烧结处理时控制电场强度为100 800 V/cm,电流密度为50-1000 mA/mm2,真空度控~
制在10-1-10-3 Pa。
2.根据权利要求1所述的一种Ti2AlC耐腐蚀涂层的制备方法,其特征在于,脉冲电泳沉积处理时,控制脉冲电压在500 1000 V,脉冲频率为800-1200 Hz,脉冲占空比控制在30 %-~
70 %,脉冲电泳沉积时间为10-40 min。
3.根据权利要求1所述的一种Ti2AlC耐腐蚀涂层的制备方法,其特征在于,脉冲电泳沉积处理结束后在温度50-100℃的条件下干燥4-12h。
4.根据权利要求1所述的一种Ti2AlC耐腐蚀涂层的制备方法,其特征在于,闪烧烧结处理时,控制电场强度200 500 V/cm,电流密度80-200 mA/mm2,真空度10-2-10-3 Pa。
~
5.根据权利要求1所述的一种Ti2AlC耐腐蚀涂层的制备方法,其特征在于,所述Ti2AlC陶瓷涂层的厚度为60-300μm。
说明书 :
一种Ti2AlC耐腐蚀涂层的制备方法
技术领域
背景技术
-28 2
(如Zr-2.5Nb、Zr-4、 )的中子截面系数亦仅有0.20~0.24×10 m。用Zr合金代替不
锈钢作为核反应堆堆芯结构材料,可节省1/2铀燃料,经济效益较高。且由于Zr与铀的相容
性较好,温度高于750℃时才会发生相互扩散。 Zr合金在300~400℃的高温高压水蒸汽中
具有一定的抗腐蚀性,且抗中子辐照性能优异、适中的力学性能和良好的加工性能,决定了
Zr合金在核反应水冷堆中的广泛应用,包括燃料棒包壳、结构管材等。为了增加燃料经济效
益,提高燃料的利用率,满足高燃耗反应堆元件的需要,新型Zr合金包壳材料的研究一直在
继续着。美国西屋公司结合Zr-Sn、Zr-Nb合金的优点,开发了ZIRLO合金具有优异的性能,已
被用作包壳材料应用于反应堆中。
化和吸氢腐蚀为主,在压水堆中以均匀氧化腐蚀和吸氢腐蚀为主。在Zr合金燃料包壳表面
涂覆保护层是一种比较可行的方法,该涂层不但可以隔绝 Zr合金与高温水蒸汽剧烈反应
产生致爆氢气,而且可以阻止Zr合金剧烈氧化引起自身力学强度下降致使有毒辐射物质泄
露,同时可以提高Zr合金正常服役条件下的寿命。因此,Zr合金的氧化和水蒸气腐蚀防护问
题成为近年来国内外研究的热点之一。同时对其在高温高压水中的服役具有重要的意义。
MAX相材料相对于普通陶瓷材料而言,韧性相对较好,低速蠕变有较大的延展性;同时钛铝
碳(Ti2AlC) 具有优异的高温抗氧化性能,其在1200℃以下可以形成Al2O3和TiO2的氧化膜,
在更高温度下,会形成Al2TiO5。钛铝碳的电导率为2.8×106S m-1,其热膨胀系数为~9.0×
10-6/℃,与生成氧化铝膜(Al2O3,9.3×10-6/℃)的热膨胀系数相近,可以提高氧化层的结合
力,进一步对基体材料进行氧化保护。并且钛铝碳因其具有特殊的键合特性,使得可以恢复
原子位移损伤,从而对辐射损伤也有较好的容忍性,可以被应用于未来核工业核燃料包壳
材料。所以,MAX相的Ti2AlC被作为一种性能优异的氧化防腐涂层材料应用于锆合金表面。
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203.]。以上等离子体喷涂和超高速火焰喷涂制备Ti2AlC涂层:一方面,基体材料需要承受
较高的温度,会对基体材料产生热损伤;另一方面,要想得到较厚且致密的涂层,必须提高
喷涂火焰的温度,这样会使得涂层材料氧化分解,这样会导致涂层性能变差,再者高温会导
致涂层内部存在较大的热应力,引起涂层中产生缺陷。为了克服以上缺点,研究者采用冷喷
涂技术制备Ti2AlC涂层,这样虽然克服高温引起的基体损伤和涂层材料氧化分解问题,但
是这样难以控制涂层的厚度和致密度。同时,磁控溅射等物理气相沉积法制备Ti2AlC涂层,
这种方法同样需要加热基体,并且沉积效率低,成本高。因此,研究者提出电泳沉积法制备
MAX相涂层,这样不仅是在室温溶液中进行(制备温度较低),并且可以在复杂形状基体表面
沉积涂层,但是此种方法制备的涂层结合较差,必须经过后期烧结热处理才能得到最终目
标涂层,这样也会引起基体材料的热损伤。
发明内容
均匀、致密、界面结合较好且成分和结构可控的Ti2AlC涂层的方法。
直流脉冲电源相应的两极上,进行脉冲电泳沉积处理,完成后进行干燥处理;
占空比、沉积时间等都是通过大量实验和基于电泳沉积热力学以及动力学机制后总结的结
果。只有在上述技术参数下,陶瓷Ti2AlC颗粒尺寸、固含量、碲单质浓度的条件下才能配置
成均匀分散,电导率适中的稳定悬浮液体系;结合上述总结得出的脉冲电压、脉冲频率、脉
冲占空比、沉积时间等参数才可以通过脉冲电泳沉积制备出厚度均匀,致密且结构可控的
的Ti2AlC涂层。反之,颗粒尺寸和配比不是上述参数,脉冲电压太高,脉冲频率过大,脉冲占
空比过大,沉积时间过长会导致涂层沉积速率过大,变成连续性沉积,失去了脉冲沉积的优
势,造成涂层疏松多孔,且厚度不均匀,颗粒无法正常重排,导致陶瓷涂层结构和性能变差;
脉冲电压太小,脉冲频率过小,脉冲占空比过小,沉积时间过短会导致涂层沉积速率过小,
导电颗粒能量低,无法快速迁移沉积在基体,造成涂层均匀性变差,颗粒之间结合力较差,
涂层疏松多孔。这样最后影响涂层材料的微观结构,进而使得涂层的力学性能和耐腐蚀性
能变差,也就无法正常获得目标涂层材料。
场强度、电流密度、真空度等都是通过大量实验和基于闪烧烧结的热力学以及扩散动力学
机制后总结的结果。只有在上述技术参数:闪烧烧结处理时控制电场强度为100~800V/cm,
电流密度为50-1000mA/mm2,真空度控制在10-1-10-3Pa,这样才可以通过闪烧技术烧结制备
出均匀致密、结构可控且界面结合较好的Ti2AlC 涂层。反之,闪烧电场强度太大,电流密度
过大导致涂层烧结过程中能量过大,热量局部过大,甚至导致热击穿,晶粒异常长大,涂层
内部、基体材料和界面处存在烧蚀现象,造成涂层材料分解而组成变化,涂层结构不均匀,
最终导致陶瓷涂层结构和性能变差;真空度过高,虽然不会引起材料氧化,但是不便于陶瓷
材料在电流作用下产生焦耳热。同理,闪烧电场强度太小,电流密度过小会导致涂层内部和
界面能量过低,电流过低不能引发闪烧过程,进而不能给晶粒和晶界内部提供足够能量诱
导烧结致密化,也就是涂层和界面处焦耳热不足以提供烧结所需能量,造成涂层结构疏松,
缺陷多,界面结合变差,进而造成涂层耐腐蚀性能变差;另外,真空度较低,在高的能量和焦
耳热驱动下,涂层内部材料和界面处容易引起氧化,这样阻止涂层材料致密化和界面结合
力提高,进而使得涂层的力学性能和耐腐蚀性能变差,也就无法正常获得目标涂层材料。
构均匀性,同时高电压过程中产生局部放电,提高涂层颗粒之间的结合力;另一方面,闪烧
技术可以有效在室温条件下烧结致密化涂层,并且由于涂层与基体之间的接触电阻的存
在,可以有效促进界面烧结,从而提高涂层界面结合力。
可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层,并能精确控制涂层成分、厚度,
使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能;另外脉冲电泳沉积过程中,在
脉冲导通期内,电化学极化增大,阴极区附近的阳离子被充分沉积,涂层的结晶细致、孔隙
率低。在脉冲关断期内,阴极区域溶液中导电离子的质量浓度会得到不同程度的回升,溶液
电阻率减小,有利于提高阴极电流效率和阴极电流密度使得沉积速率进一步加快并且悬浮
液的分散性得到改善,所得的涂层的均匀性好。
加一个固定的初始电压,并且将电解质陶瓷坯体置于炉内加热或者室温。当炉温达到一个
固定值时,电路中电流瞬间急剧上升。这样,电解质陶瓷可以在几秒的时间内,烧结致密。因
为烧结过程中出现了急剧上升的电流以及烧结的起始点,所以该技术被称为“闪烧”。闪烧
技术一经问世,便展现出其特有的优势,具体如下: (1)烧结温度低;(2)烧结速率快;(3)恒
温烧结时间短;(4)能够致密一些在传统高温烧结中难以致密的电解质,如BZY;(5)不需要
添加烧结助剂;(6)装置简便。在闪烧过程中,存在电场、热场及其耦合作用等多物理过程。
因此,其烧结机理也可能是基于这些物理过程的综合作用。目前主流的学术观点主要包括
焦耳热效应理论、快速升温促进致密化理论、颗粒接触点局部热效应理论和缺陷作用理论
等。包括离子导体(如3YSZ和8YSZ等多种立方、四方氧化锆相)、绝缘体 (Al2O3)、半导体
(BaTiO3、ZnO和SiC等)和类金属性导电陶瓷(Co2MnO4和ZrB2)等。8YSZ可在120V/cm的电场作
用下,在750℃,远低于传统烧结材料的温度下,实现致密化。
同时可以灵活调节涂层的成分,高电压沉积过程伴随局部放电产生高温提高沉积颗粒之间
的结合力。结合后期闪烧技术烧结,经过高效快速地在室温条件下烧结致密化获得致密且
均匀的涂层,并且由于涂层与基体之间的接触电阻的存在,可以有效促进界面烧结,从而提
高涂层界面结合力,避免传统的热喷涂和高温热处理对涂层及基体的热损伤。因此,提供了
一种不仅工艺简单,设备要求低且高效快速在室温条件下制备Ti2AlC耐腐蚀涂层的方法,
此方法具有广阔的应用前景。
蚀的性能。
附图说明
具体实施方式
人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。
48h,配置成均匀的悬浮液A;
48h,得到悬浮液B;
氟乙烯容器;再将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,控制脉
冲电压在200~2000V,脉冲频率控制在500-2000Hz,脉冲占空比控制在10%-90%,脉冲电
泳沉积时间为5~50min,脉冲电泳沉积结束后取出试样,然后在温度为50-100℃条件下干
燥4-12h;
10-1-10-3Pa,即可得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层,涂层厚度为 60-300μm。
悬浮液A;
B;
氟乙烯容器;再将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,控制脉
冲电压在500V,脉冲频率控制在500Hz,脉冲占空比控制在30%,脉冲电泳沉积时间为
20min,脉冲电泳沉积结束后取出试样,然后在温度为60℃条件下干燥4h;
得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层,涂层厚度为70μm。
悬浮液A;
B;
氟乙烯容器;再将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,控制脉
冲电压在1000V,脉冲频率控制在1000Hz,脉冲占空比控制在50%,脉冲电泳沉积时间为
30min,脉冲电泳沉积结束后取出试样,然后在温度为70℃条件下干燥6h;
得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层,涂层厚度为90μm。
悬浮液A;
B;
氟乙烯容器;再将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,控制脉
冲电压在800V,脉冲频率控制在1500Hz,脉冲占空比控制在60%,脉冲电泳沉积时间为
40min,脉冲电泳沉积结束后取出试样,然后在温度为80℃条件下干燥10h;
得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层,涂层厚度为180μm。
悬浮液A;
B;
氟乙烯容器;再将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,控制脉
冲电压在200V,脉冲频率控制在2000Hz,脉冲占空比控制在10%,脉冲电泳沉积时间为
50min,脉冲电泳沉积结束后取出试样,然后在温度为80℃条件下干燥10h;
可得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层。
悬浮液A;
B;
氟乙烯容器;再将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,控制脉
冲电压在500V,脉冲频率控制在1200Hz,脉冲占空比控制在70%,脉冲电泳沉积时间为
30min,脉冲电泳沉积结束后取出试样,然后在温度为80℃条件下干燥10h;
得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层。
的悬浮液A;
B;
氟乙烯容器;再将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,控制脉
冲电压在1000V,脉冲频率控制在800Hz,脉冲占空比控制在30%,脉冲电泳沉积时间为
30min,脉冲电泳沉积结束后取出试样,然后在温度为60℃条件下干燥10h;
得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层。
的悬浮液A;
氟乙烯容器;再将容器上的阴阳两极分别接到高电压直流脉冲电源相应的两极上,控制脉
冲电压在2000V,脉冲频率控制在500Hz,脉冲占空比控制在10%,脉冲电泳沉积时间为
5min,脉冲电泳沉积结束后取出试样,然后在温度为80℃条件下干燥10h;
可得到致密且均匀的Ti2AlC陶瓷涂层。
例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合
适的方式结合。
理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域
技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保
护范围之内。