一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用

摘要

一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用，属于电化学领域，该混合盐电解液包括溶质和有机溶剂；溶质包括季铵盐和钠盐，季铵盐为三乙基甲基六氟磷酸铵或四乙基六氟磷酸铵，钠盐为六氟磷酸钠；有机溶剂为碳酸丙烯酯。将本发明的混合盐电解液应用到无孔软碳/石墨的超级电容器中，其与超级电容器具有较好的相容性，超级电容器最高工作电压可达4V，上百圈循环后可稳定输出约50mAh g‑1的比容量。本发明既提高了超级电容器的放电容量，又降低了电解液的成本；同时由于钠离子尺寸较小，溶剂化程度较低，在保障首圈循环中季铵盐阳离子对负极良好的电化学激活前提下，可在随后的循环中实现更多的离子吸附，进而带来总容量的提升。

权利要求

1.一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液，其特征在于，该混合盐电解液包括溶质和有机溶剂；所述溶质包括季铵盐和钠盐；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯；

所述溶质在有机溶剂中的总摩尔浓度为0.5～2.5mol/L；

所述季铵盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01～2.5mol/L；

所述钠盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01～2.5mol/L；

所述季铵盐和钠盐在有机溶剂中的摩尔比为100:(0.1～50)；

所述季铵盐和钠盐在有机溶剂中的摩尔比为100:(0.5～35)。

2.根据权利要求1所述的一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液，其特征在于，所述季铵盐为三乙基甲基六氟磷酸铵或四乙基六氟磷酸铵，所述钠盐为六氟磷酸钠。

3.如权利要求1和2中任意一项所述的混合盐电解液在高电压超级电容器中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述高电压超级电容器包括活化的无孔软碳负极、石墨正极、混合盐电解液和隔膜。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述活化的无孔软碳负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述隔膜采用玻璃纤维材料制成。

说明书

一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用。

背景技术

[0002] 近年来，人类对环境问题的日益关注推动了可再生能源的发展。超级电容器作为一种电化学储能器件，以其充电速度快、循环寿命长、环境污染小等优点获得了广泛关注。目前在交通、通信、国防等领域已逐渐获得了应用，并将在未来的能源领域中扮演更为重要的角色。

[0003] 超级电容器由正极、负极、电解液和介于两极之间的隔膜组成。最为常见的有机系超级电容器一般以多孔碳作为正负极材料，以季铵盐溶解于碳酸丙烯酯或乙腈溶剂中作为电解液，工作电压范围为0～2.7V。然而，当前体系所能达到的能量密度和功率密度还无法完全满足实际应用中的供能需求，目前人们试图进一步提升超级电容器的工作电压以摆脱这种限制。其中一种可行的办法是用其它碳材料替代多孔碳，形成非对称型的超级电容器；用活化的无孔软碳或石墨替代其中一侧的多孔碳电极，其工作电压范围可扩大到0～3.5V；
以活化的无孔软碳和石墨分别替代负极和正极的多孔碳，该范围可继续扩大到0～4V。

[0004] 在4V的高电压电容器中，正极的储能基础是季铵盐中的阴离子插嵌石墨，负极则是在首次极化过程中需要较大的季铵盐阳离子来插嵌无孔软碳，产生充分的电化学激活作用，并在之后的循环中通过离子吸附实现储能。然而，负极所产生的容量一般与吸附离子的尺寸呈负相关，能够实现激活作用和容量之间良好平衡的季铵盐阳离子并不多，它们所对应的电解质价格也比较昂贵。

发明内容

[0005] 为了解决现有高压超级电容器在实际应用中存在的问题，本发明提供一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用。

[0006] 本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：

[0007] 本发明的一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液，包括溶质和有机溶剂；所述溶质包括季铵盐和钠盐；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯。

[0008] 作为优选的实施方式，所述季铵盐为三乙基甲基六氟磷酸铵或四乙基六氟磷酸铵，所述钠盐为六氟磷酸钠。

[0009] 作为优选的实施方式，所述溶质在有机溶剂中的总摩尔浓度为0.5～2.5mol/L。

[0010] 作为优选的实施方式，所述季铵盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01～2.5mol/L；所述钠盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01～2.5mol/L。

[0011] 作为优选的实施方式，所述季铵盐和钠盐在有机溶剂中的摩尔比为100:(0.1～50)。

[0012] 作为更优选的实施方式，所述季铵盐和钠盐在有机溶剂中的摩尔比为100:(0.5～35)。

[0013] 本发明的一种混合盐电解液在高电压超级电容器中的应用。

[0014] 作为优选的实施方式，所述高电压超级电容器包括活化的无孔软碳负极、石墨正极、混合盐电解液和隔膜。

[0015] 作为优选的实施方式，所述活化的无孔软碳负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球。

[0016] 作为优选的实施方式，所述隔膜采用玻璃纤维材料制成。

[0017] 本发明的有益效果是：本发明提供一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液，主要包括溶质和有机溶剂；其中，溶质为两种电解质盐，一种为季铵盐，季铵盐优选为三乙基甲基六氟磷酸铵(TEMAPF6)或四乙基六氟磷酸铵(TEAPF6)；另一种为钠盐，钠盐优选为六氟磷酸钠(NaPF6)；有机溶剂优选为碳酸丙烯酯(PC)。

[0018] 将本发明的混合盐电解液应用到无孔软碳/石墨的超级电容器中，经过试验证明，本发明的混合盐电解液与超级电容器具有较好的相容性，超级电容器工作电压范围为0～4V，最高工作电压可达4V，上百圈循环后可稳定输出约50mAh g-1的比容量，即0.1Ag-1的电流密度下放电比容量可超过50mAh g-1。

[0019] 本发明的混合盐电解液用适量的六氟磷酸钠替代了三乙基甲基六氟磷酸铵或四乙基六氟磷酸铵，相比于单一的季铵盐电解液，既提高了超级电容器的放电容量，又降低了电解液的成本；同时，由于钠离子尺寸较小，溶剂化程度较低，在保障首圈循环中季铵盐阳离子对负极良好的电化学激活前提下，可在随后的循环中实现更多的离子吸附，进而带来总容量的提升。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例1中制备电容器某些循环圈数的充放电曲线图。

[0021] 图2为本发明实施例2中制备电容器某些循环圈数的充放电曲线图。

[0022] 图3为本发明实施例3中制备电容器某些循环圈数的充放电曲线图。

[0023] 图4为本发明实施例4中制备电容器某些循环圈数的充放电曲线图。

[0024] 图5为对比例1中制备电容器某些循环圈数的充放电曲线图。

[0025] 图6为对比例2中制备电容器某些循环圈数的充放电曲线图。

[0026] 图7为对比例3中制备电容器某些循环圈数的充放电曲线图。

[0027] 图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2中制备电容器的放电比容量与循环圈数的关系图。

[0028] 图9为本发明实施例4和对比例3中制备电容器的放电比容量与循环圈数的关系图。

具体实施方式

[0029] 本发明提供一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液，主要包括溶质和有机溶剂；其中，溶质为两种电解质盐，一种为季铵盐，季铵盐优选为三乙基甲基六氟磷酸铵(TEMAPF6)或四乙基六氟磷酸铵(TEAPF6)，更优选为三乙基甲基六氟磷酸铵；另一种为钠盐，钠盐优选为六氟磷酸钠(NaPF6)；有机溶剂优选为碳酸丙烯酯(PC)。

[0030] 溶质在有机溶剂中的总摩尔浓度优选为0.5～2.5mol/L，即季铵盐和钠盐在有机溶剂中的摩尔浓度之和优选为0.5～2.5mol/L，更优选为1～2.2mol/L。

[0031] 季铵盐和钠盐在有机溶剂中的摩尔浓度优选均为0.01～2.5mol/L。

[0032] 季铵盐和钠盐在有机溶剂中的摩尔比优选为100:(0.1～50)，更优选为100:(0.5～35)，最优选为100:(0.5～20)。

[0033] 本发明的上述混合盐电解液可以应用在高电压超级电容器中。所说的高电压超级电容器是一种不对称型超级电容器，由活化的无孔软碳负极、石墨正极、本发明的混合盐电解液和隔膜组成。本发明对所采用的无孔软碳负极没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的强碱物质进行活化，本发明优选采用氢氧化钾活化的中间相炭微球。本发明对所采用的石墨正极没有特殊限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求等进行选择和调整。本发明对所采用的隔膜的材料没有特殊限制，本发明优选采用玻璃纤维。

[0034] 本发明对电极和超级电容器的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备电池的方法即可，具体步骤优选为：电极活性物质与导电粘结剂聚四氟乙烯乙炔黑按照质量比为2:1的比例混合，压制在铝网集流体上以制备电极，正负极质量比为1:1；在充满保护气氛的手套箱中配制上述混合盐电解液，将活化的无孔软碳负极、石墨正极、隔膜和上述混合盐电解液组装成超级电容器。

[0035] 对本发明提供的超级电容器进行充放电测试，来表征采用混合盐电解液的电容器容量和循环性能，电流密度为0.1Ag-1，电压范围为0～4V，测试温度为25℃。实验结果表明，使用本发明提供的混合盐电解液，相比于总摩尔浓度相同的季铵盐电解液，或者是以同样摩尔比例混合的季铵盐与锂盐的电解液，在循环稳定时具备更高的放电比容量。

[0036] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0037] 本发明所采用的所有原料，对其来源没有特殊限制，均为在市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0038] 实施例1

[0039] 在手套箱中配制一种混合盐的碳酸丙烯酯溶液，其中溶质为三乙基甲基六氟磷酸铵和六氟磷酸钠，三乙基甲基六氟磷酸铵的浓度为1.9mol/L，六氟磷酸钠的浓度为0.1mol/L。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作超级电容器，其中，负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球，正极为石墨，隔膜为玻璃纤维。将电容器静置12小时后，进行最高截至电压为4V的恒流充放电循环测试。

[0040] 图1为实施例1中制备的电容器某些循环圈数的充放电曲线图，由图1可知，首圈有区别于之后循环的电化学激活过程，电解液与电极的相容性良好；图8显示了实施例1制备的电容器的循环圈数与放电容量之间的关系，由图8可知，200圈循环之后，放电基本趋于稳定，容量约为48mAh g-1。

[0041] 实施例2

[0042] 在手套箱中配制一种混合盐的碳酸丙烯酯溶液，其中溶质为三乙基甲基六氟磷酸铵和六氟磷酸钠，三乙基甲基六氟磷酸铵的浓度为1.8mol/L，六氟磷酸钠的浓度为0.2mol/L。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作超级电容器，其中，负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球，正极为石墨，隔膜为玻璃纤维。将电容器静置12小时后，进行最高截至电压为4V的恒流充放电循环测试。

[0043] 图2为实施例2中制备的电容器某些循环圈数的充放电曲线图，由图2可知，首圈有区别于之后循环的电化学激活过程，电解液与电极的相容性良好；图8显示了实施例2制备电容器的循环圈数与放电容量之间的关系，由图8可知，200圈循环之后，放电基本趋于稳定，容量约为52mAh g-1。

[0044] 实施例3

[0045] 在手套箱中配制一种混合盐的碳酸丙烯酯溶液，其中溶质为三乙基甲基六氟磷酸铵和六氟磷酸钠，三乙基甲基六氟磷酸铵的浓度为1.6mol/L，六氟磷酸钠的浓度为0.4mol/L。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作超级电容器，其中，负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球，正极为石墨，隔膜为玻璃纤维。将电容器静置12小时后，进行最高截至电压为4V的恒流充放电循环测试。

[0046] 图3为实施例3中制备的电容器某些循环圈数的充放电曲线图，由图3可知，首圈有区别于之后循环的电化学激活过程，电解液与电极的相容性良好；图8显示了实施例3制备电容器的循环圈数与放电容量之间的关系，由图8可知，200圈循环之后，放电基本趋于稳定，容量约为51mAh g-1。

[0047] 实施例4

[0048] 在手套箱中配制一种混合盐的碳酸丙烯酯溶液，其中溶质为四乙基六氟磷酸铵和六氟磷酸钠，四乙基六氟磷酸铵的浓度为0.95mol/L，六氟磷酸钠的浓度为0.05mol/L。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作超级电容器，其中，负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球，正极为石墨，隔膜为玻璃纤维。将电容器静置12小时后，进行最高截至电压为4V的恒流充放电循环测试。

[0049] 图4为实施例4中制备的电容器某些循环圈数的充放电曲线图，由图4可知，首圈有区别于之后循环的电化学激活过程，电解液与电极的相容性良好；图9显示了实施例4制备电容器的循环圈数与放电容量之间的关系，由图9可知，200圈循环之后，放电过程逐渐趋于稳定，容量约为42mAh g-1。

[0050] 对比例1

[0051] 在手套箱中配制一种季铵盐的碳酸丙烯酯溶液，溶质为三乙基甲基六氟磷酸铵，浓度为2mol/L。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作超级电容器，其中，负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球，正极为石墨，隔膜为玻璃纤维。将电容器静置12小时后，进行最高截至电压为4V的恒流充放电循环测试。

[0052] 图5为对比例1中制备的电容器某些循环圈数的充放电曲线图，由图5可知，首圈有区别于之后循环的电化学激活过程，电解液与电极的相容性良好；图8显示了对比例1制备电容器的循环圈数与放电容量之间的关系，由图8可知，200圈循环之后，放电趋于稳定，容量约为38mAh g-1，容量保持率低于采用本发明中混合盐电解液的超级电容器。

[0053] 对比例2

[0054] 在手套箱中配制一种混合盐的碳酸丙烯酯溶液，其中溶质为三乙基甲基六氟磷酸铵和六氟磷酸锂，三乙基甲基六氟磷酸铵的浓度为1.8mol/L，六氟磷酸锂的浓度为0.2mol/L。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作超级电容器，其中，负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球，正极为石墨，隔膜为玻璃纤维。将电容器静置12小时后，进行最高截至电压为4V的恒流充放电循环测试。

[0055] 图6为对比例2中制备电的容器某些循环圈数的充放电曲线图，由图6可知，首圈有区别于之后循环的电化学激活过程，电解液与电极的相容性良好；图8显示了对比例2制备电容器的循环圈数与放电容量之间的关系，由图8可知，200圈循环之后的容量约为46mAh g-1，容量保持率低于采用本发明中混合盐电解液的超级电容器。

[0056] 对比例3

[0057] 在手套箱中配制一种季铵盐的碳酸丙烯酯溶液，溶质为四乙基六氟磷酸铵，浓度为1mol/L。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作超级电容器，其中，负极为氢氧化钾活化的中间相炭微球，正极为石墨，隔膜为玻璃纤维。将电容器静置12小时后，进行最高截至电压为4V的恒流充放电循环测试。

[0058] 图7为对比例3中制备的电容器某些循环圈数的充放电曲线图，由图7可知，首圈有区别于之后循环的电化学激活过程，电解液与电极的相容性良好；图9显示了对比例3制备电容器的循环圈数与放电容量之间的关系，由图9可知，200圈循环之后，放电容量仍在不断-1衰减，约为26mAh g ，稳定性和容量保持率均低于采用本发明中混合盐电解液的超级电容器。

[0059] 本发明公开了一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。