一种铝空气电池及其电解液回收利用方法

摘要

本发明公开了一种铝空气电池的电解液回收利用方法，通过对失效的电解液进行稀释并降温静置分层，收集下层沉淀，并将上层清液通过添加一种或多种晶种进行结晶，促使大部分溶解铝沉淀，离心并经干燥、灼烧得到氧化铝，再电解得到纯铝；分离出的上清液可以添加电解质重复使用。本发明还公开了具有用如上方法制得的新的电解液的铝空气电池。本发明相对于现有技术，能够有效去除电解液中的氢氧化铝沉淀和大部分的溶解铝，且不引入杂质相，使得离心后的溶液在添加电解质后可再次作为电解液使用，提高了资源利用率。该方法安全有效、易于操作，可在全封闭环境中进行，能够净化工作环境，有效避免环境污染，且对设备要求不高，适用于大规模产业化。

权利要求

1.一种铝空气电池，其特征在于，包括电解液、电池壳体(1)、阳极固定板(2)和密封圈(3)，所述电池壳体(1)上设有阳极固定板插口，所述阳极固定板(2)垂直插入所述阳极固定板插口中，所述密封圈(3)设置在所述阳极固定板插口边缘和所述阳极固定板(2)中间；所述密封圈(3)的外侧设有第一密封线(4)和第二密封线(5)，在所述密封圈(3)的内侧对应设置有第一环形槽(6)和第二环形槽(7)，所述第一密封线(4)被挤压时让位于所述第一环形槽(6)，所述第二密封线(5)被挤压时让位于所述第二环形槽(7)；

所述电解液采用电解液回收利用方法制得，所述电解液回收利用方法包括以下步骤：(1)将含有溶解铝和氢氧化铝的失效电解液收集到重力沉降池内，将用水清洗铝空气电池得到的清洗液一并注入；

(2)对步骤(1)中的电解液和清洗液的混合溶液进行冷却静置处理；

(3)步骤(2)中的混合溶液分层后，将含有溶解铝的上层清液粗过滤注入到晶种室中，添加晶种，使溶解铝结晶析出；收集重力沉降池下层的沉淀；

(4)对步骤(3)中的结晶溶液进行离心处理，收集沉淀；

(5)将步骤(3)和(4)中的沉淀进行清洗并烘干得到氧化铝；

(6)将步骤(5)中的氧化铝置于马弗炉中灼烧，得到纯净的氧化铝；

(7)将步骤(6)中灼烧后的氧化铝进行熔盐电解制备纯铝；

(8)收集步骤(4)离心后的溶液，添加电解质重新配制得到新的电解液；

其中，所述步骤(1)中，电解液与清洗液的体积比为1:1～1:2.5。

2.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述阳极固定板(2)上设有用于安装所述密封圈(3)的安装槽(8)，所述安装槽(8)沿周向设置有环状凸起(9)。

3.根据权利要求2所述的铝空气电池，其特征在于，所述第一环形槽(6)和所述第二环形槽(7)中间还设置有第三环形槽(10)，所述第三环形槽(10)扣合在所述环状凸起(9)上；

所述密封圈(3)的长度略小于所述安装槽(8)的长度。

4.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述步骤(2)中，冷却温度在0～20℃，静置时间为0.5～2天。

5.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述步骤(3)中，晶种为氯化铝、氢氧化铝、稀硫酸、氧化钙或过量二氧化碳中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的铝空气电池，其特征在于，所述步骤(3)中，结晶温度为15～35℃，搅拌速度为25～300r/min，搅拌时间为1～9天。

7.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述步骤(5)中，烘干温度为60～90℃，烘干时间为3～9h。

8.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述步骤(6)中，灼烧温度为130～

210℃，灼烧时间为3～9h。

说明书

一种铝空气电池及其电解液回收利用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及铝空气电池技术领域，尤其涉及一种铝空气电池及其电解液回收利用方法。

背景技术

[0002] 铝空气电池作为一种可再生清洁高效的绿色新能源，相较于传统的铅酸蓄电池、镍氢电池及锂离子电池，具有比能量高、可靠性高、使用寿命长、成本低廉、环保无毒、储运
安全和应用灵活等特点，成为移动基站、便携式电源及电动汽车能源等应用领域储能的理
想形式。

[0003] 但近年来随着该技术的迅速发展，失效的废旧电解液的有效处理及回收利用还未受到重视，且回收工艺欠缺，回收渠道不畅。因此，寻找合适的工艺技术对铝空气电池失效
电解液进行资源化利用是一个亟待解决的问题。

[0004] 通常，在铝空气电池放电完成后，因前期阳极铝板与强碱性电解液发生了电化学‑ ‑ ‑ ‑ ‑
反应：Al+3OH＝Al(OH)3+3e ，Al(OH)3+OH＝Al(OH)4 和自腐蚀反应：2Al+2OH +6H2O＝2Al
‑
(OH)4+3H2↑，导致电解液中存在大量溶解铝和胶体状的氢氧化铝沉淀，当电解液的离子电
导率和氢氧根离子浓度下降到难以满足放电需求时，铝空气电池的电解液失效，需要重新
更换和处理。但现有技术中，传统的物理过滤法仅能收集氢氧化铝沉淀，但溶解铝仍需其他
方法进行回收。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种铝空气电池的电解液回收利用的方法，用以克服现有技术中的铝空气电池的失效电解液回收难度大、成本高和工艺复杂等技术问题。

[0006] 一种铝空气电池的电解液回收利用方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将含有溶解铝和氢氧化铝的失效电解液收集到重力沉降池内，将用水清洗铝空气电池得到的清洗液一并注入；

[0008] (2)对步骤(1)中的电解液和清洗液的混合溶液进行冷却静置处理；

[0009] (3)步骤(2)中的混合溶液分层后，将含有溶解铝的上层清液粗过滤注入到晶种室中，添加晶种，使溶解铝结晶析出；收集重力沉降池下层的沉淀；

[0010] (4)对步骤(3)中的结晶溶液进行离心处理，收集沉淀；

[0011] (5)将步骤(3)和(4)中的沉淀进行清洗并烘干得到氧化铝；

[0012] (6)将步骤(5)中的氧化铝置于马弗炉中灼烧，得到纯净的氧化铝；

[0013] (7)将步骤(6)中灼烧后的氧化铝进行熔盐电解制备纯铝；

[0014] (8)收集步骤(4)离心后的溶液，添加电解质重新配制得到新的电解液。

[0015] 进一步地，所述步骤(1)中，电解液与清洗液的体积比为1:1～1:2.5。

[0016] 进一步地，所述步骤(2)中，冷却温度在0～20℃，静置时间为0.5～2天。

[0017] 进一步地，所述步骤(3)中，晶种为氯化铝、氢氧化铝、稀硫酸、氧化钙或过量二氧化碳中的一种或多种。

[0018] 进一步地，所述步骤(3)中，结晶温度为15～35℃，搅拌速度为25～300r/min，搅拌时间为1～9天。

[0019] 进一步地，所述步骤(5)中，烘干温度为60～90℃，烘干时间为3～9h。

[0020] 进一步地，所述步骤(6)中，灼烧温度为130～210℃，灼烧时间为3～9h。

[0021] 相应地，本发明提供一种铝空气电池，该铝空气电池具有用上述方法制得的新的电解液，还包括电池壳体、阳极固定板和密封圈，所述电池壳体上设有阳极固定板插口，所
述阳极固定板垂直插入所述阳极固定板插口中，所述密封圈设置在所述阳极固定板插口边
缘和所述阳极固定板中间；所述密封圈的外侧设有第一密封线和第二密封线，在所述密封
圈的内侧对应设置有第一环形槽和第二环形槽，所述第一密封线被挤压时让位于所述第一
环形槽，所述第二密封线被挤压时让位于所述第二环形槽。

[0022] 进一步地，所述阳极固定板上设有用于安装所述密封圈的安装槽，所述安装槽沿周向设置有环状凸起。

[0023] 进一步地，所述第一环形槽和所述第二环形槽中间还设置有第三环形槽，所述第三环形槽扣合在所述环状凸起上，所述密封圈的长度略小于所述安装槽的长度。

[0024] 实施本发明，具有如下有益效果：

[0025] (1)本发明的铝空气电池的电解液回收利用方法，通过对失效的电解液进行稀释并降温静置分层，收集下层沉淀，并将上层清液通过添加一种或多种晶种进行结晶，促使大
部分溶解铝沉淀，离心并经干燥、灼烧得到氧化铝，再电解得到纯铝。该工艺能有效去除电
解液中的氢氧化铝沉淀和大部分的溶解铝，且不引入杂质相，使得离心后的溶液在重新添
加电解质后可再次作为电解液使用，提高资源再利用率。

[0026] (2)本发明的铝空气电池的电解液回收利用方法，安全有效、成本低廉、易于操作，可在全封闭环境中进行，避免了刺激性的碱雾困扰，能够净化工作环境，有效避免环境污
染，且对设备要求不高，适用于大规模产业化。

[0027] (3)本发明的铝空气电池，通过在密封圈上设置两道密封线、密封圈压缩后的让位空间以及安装槽上的环形凸起，有利于密封圈被压缩时的变形释放，解决了在密封圈的压
缩量较大的情况下，阳极固定板插入过程起拧的问题，方便插入阳极固定板，增强了密封效
果。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案和优点，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅
仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，
还可以根据这些附图获得其它附图。

[0029] 图1是本发明的铝空气电池的电解液回收利用方法流程图；

[0030] 图2是本发明的铝空气电池的密封截面示意图；

[0031] 图3是图2中的密封处的放大图；

[0032] 图4是本发明的密封圈的截面示意图；

[0033] 图5是本发明的阳极固定板上安装槽的结构示意图；

[0034] 其中，图中附图标记对应为：1‑电池壳体、2‑阳极固定板、3‑密封圈、4‑第一密封线、5‑第二密封线、6‑第一环形槽、7‑第二环形槽、8‑安装槽、9‑环状凸起、10‑第三环形槽。

具体实施方式

[0035] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施
例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得
的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0036] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况
下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的
顺序实施。

[0037] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电
连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的相连或两个
元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语
在本发明中的具体含义。

[0038] 参阅图1，本发明的铝空气电池的电解液回收利用方法包括以下步骤：

[0039] (1)将含有溶解铝和氢氧化铝的失效电解液收集到重力沉降池内，将用水清洗铝空气电池得到的清洗液一并注入；

[0040] (2)对步骤(1)中的电解液和清洗液的混合溶液进行冷却静置处理；

[0041] (3)步骤(2)中的混合溶液分层后，将含有溶解铝的上层清液粗过滤注入到晶种室中，添加晶种，使溶解铝结晶析出；收集重力沉降池下层的沉淀；

[0042] (4)对步骤(3)中的结晶溶液进行离心处理，收集沉淀；

[0043] (5)将步骤(3)和(4)中的沉淀进行清洗并烘干得到氧化铝；

[0044] (6)将步骤(5)中的氧化铝置于马弗炉中灼烧，得到纯净的氧化铝；

[0045] (7)将步骤(6)中灼烧后的氧化铝进行熔盐电解制备纯铝；

[0046] (8)收集步骤(4)离心后的溶液，添加电解质重新配制得到新的电解液。

[0047] 优选地，步骤(1)中，电解液与清洗液的体积比为1:1～1:2.5。

[0048] 优选地，步骤(2)中，冷却温度在0～20℃，静置时间为0.5～2天。

[0049] 铝在电池中发生化学和电化学反应，化学反应生成的氢氧化铝粒径较大，易沉淀，形成沉淀相；电化学生成的沉淀，粒径较小，形成胶体相。另外失效电解液中还存在大量的
‑ ‑
溶解铝(AlO2 或Al(OH)4)。由于失效电解液中含有高浓度的氢氧化铝和溶解铝，用水清洗
电解液池可以减少电解质的损失，进而提高其回收利用率。用清洗电解液池得到的清洗液
稀释，可降低溶解铝的浓度。稀释比例的选择与步骤(3)中溶解铝的晶体附聚、晶体长大等
因素相关联，稀释后的电解液浓度能够促进溶解铝结晶析出与沉降。通过冷却静置分层，在
不添加晶种结晶前，使失效电解液中的一部分氢氧化铝沉淀首先分离出来，再对失效电解
液中的溶解铝和剩余氢氧化铝沉淀进行提取，有助于提高电解液的回收率。

[0050] 优选地，步骤(3)中，晶种为氯化铝、氢氧化铝、稀硫酸、氧化钙或过量二氧化碳中的一种或多种。由于溶解铝与氢氧化铝晶体之间的界面张力较高，在溶解铝的分解过程中，
氢氧化铝晶核很难自发生成，必须从外界添加额外晶种，给分解反应提供足够的表面积才
能促进氢氧化铝结晶析出。不同晶种的反应结晶化学式分别如下：

[0051] 3AlO2‑+AlCl3+6H2O＝4Al(OH)3+3Cl‑

[0052] Al(OH)3+OH‑＝Al(OH)4‑

[0053] 2AlO2‑+H2SO4+2H2O＝2Al(OH)3+SO4‑

[0054] CaO+H2O＝Ca(OH)2

[0055] Ca(OH)2+2AlO2‑＝Ca(AlO2)2+2OH‑

[0056] 3AlO2‑+CO2+2H2O＝Al(OH)3+HCO3‑

[0057] 本实施例中，由于电解液经过清洗液的稀释，有利于溶解铝晶体的附聚、长大，能促进溶解铝结晶析出与沉降，并通过加入一种或多种晶种，促使溶液中的大部分溶解铝能
够结晶沉淀析出，大大地提高了电解液的回收利用率。

[0058] 进一步优选地，步骤(3)中，结晶温度为15～35℃，搅拌速度为25～300r/min，搅拌时间为1～9天。

[0059] 优选地，步骤(5)中，烘干温度为60～90℃，烘干时间为3～9h。

[0060] 优选地，步骤(6)中，灼烧温度为130～210℃，灼烧时间为3～9h。经过清洗、烘干及灼烧处理，可以得到纯净的氧化铝。

[0061] 该回收利用方法首先采用清洗液稀释失效电解液并冷却静置分层将氢氧化铝沉淀与溶解铝相分离，再通过向溶解铝溶液中添加一种或多种晶种，调节搅拌速度、时间和温
度来促使大部分溶解铝有效沉淀，回收率较高，再将氢氧化铝收集，经清洗、干燥、灼烧和熔
盐电解，实现纯铝制备。同时，分离出的溶液添加新电解质得到含有微量溶解铝的新电解
液，并可重复使用，实现电解液的无污染循环再利用。该方法成本低廉、易于操作，可在全封
闭环境中进行，避免了刺激性的碱雾困扰，能够净化工作环境，有效避免环境污染，且对设
备要求不高，适用于大规模产业化。

[0062] 本发明将在下面的实施例中进一步说明。

[0063] 实施例1

[0064] 将含有溶解铝和氢氧化铝的失效电解液收集到重力沉降池内，用水清洗铝空气电池并将清洗液一并注入，失效电解液与清洗液的体积比为1:1，15℃下冷却静置2天，待氢氧
化铝沉淀相与溶液相分离后，利用泵将含有溶解铝的上层清液粗过滤后注入至晶种室内，
缓慢搅拌并加入氢氧化铝晶种，控制温度为30℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为6天。之
后，离心得到晶种室的沉淀，并将其与重力沉降池下层的沉淀归置在一起，用去离子水反复
清洗，直至中性，60℃烘干9h得到氧化铝粉末。将氧化铝粉末置于马弗炉中在200℃灼烧6h
以除去杂质，灼烧后的氧化铝经熔盐电解处理可制得纯铝。离心分离出的上清液重新添加
电解质，可重复用于电解液的配制。

[0065] 实施例2

[0066] 将含有溶解铝和氢氧化铝的失效电解液收集到重力沉降池内，用水清洗铝空气电池并将清洗液一并注入，失效电解液与清洗液的体积比为1:2，10℃下冷却静置1天，待氢氧
化铝沉淀相与溶液相分离后，利用泵将含有溶解铝的上层清液粗过滤后注入至晶种室内，
搅拌并通入过量CO2，控制温度为15℃，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为3天。之后，离心得
到晶种室的沉淀，并将其与重力沉降池下层的沉淀归置在一起，用去离子水反复清洗，直至
中性，80℃烘干5h得到氧化铝粉末。将氧化铝粉末置于马弗炉中在180℃灼烧7h以除去杂
质，灼烧后的氧化铝经熔盐电解处理可制得纯铝。离心分离出的上清液重新添加电解质，可
重复用于电解液的配制。

[0067] 实施例3

[0068] 将含有溶解铝和氢氧化铝的失效电解液收集到重力沉降池内，用水清洗铝空气电池并将清洗液一并注入，失效电解液与清洗液的体积比为1:2.5，0℃下冷却静置0.5天，待
氢氧化铝沉淀相与溶液相分离后，利用泵将含有溶解铝的上层清液粗过滤后注入至晶种室
内，搅拌并加入氯化铝晶种，控制温度为15℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为6天。之后，
离心得到晶种室的沉淀，并将其与重力沉降池下层的沉淀归置在一起，用去离子水反复清
洗，直至中性，60℃烘干3h得到氧化铝粉末。将氧化铝粉末置于马弗炉中在130℃灼烧9h以
除去杂质，灼烧后的氧化铝经熔盐电解处理可制得纯铝。离心分离出的上清液重新添加电
解质，可重复用于电解液的配制。

[0069] 实施例4

[0070] 将含有溶解铝和氢氧化铝的失效电解液收集到重力沉降池内，用水清洗铝空气电池并将清洗液一并注入，失效电解液与清洗液的体积比为1:1.5，10℃下冷却静置1天，待氢
氧化铝沉淀相与溶液相分离后，利用泵将含有溶解铝的上层清液粗过滤后注入至晶种室
内，搅拌并加入稀硫酸，控制温度为35℃，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为1天。之后，离心
得到晶种室的沉淀，并将其与重力沉降池下层的沉淀归置在一起，用去离子水反复清洗，直
至中性，90℃烘干3h得到氧化铝粉末。将氧化铝粉末置于马弗炉中在210℃灼烧3h以除去杂
质，灼烧后的氧化铝经熔盐电解处理可制得纯铝。离心分离出的上清液重新添加电解质，可
重复用于电解液的配制。

[0071] 实施例5

[0072] 将含有溶解铝和氢氧化铝的失效电解液收集到重力沉降池内，用水清洗铝空气电池并将清洗液一并注入，失效电解液与清洗液的体积比为1:2.5，20℃下冷却静置2天，待氢
氧化铝沉淀相与溶液相分离后，利用泵将含有溶解铝的上层清液粗过滤后注入至晶种室
内，缓慢搅拌并加入氧化钙晶种，控制温度为20℃，搅拌速度为25r/min，搅拌时间为9天。之
后，离心得到晶种室的沉淀，并将其与重力沉降池下层的沉淀归置在一起，用去离子水反复
清洗，直至中性，80℃烘干5h得到氧化铝粉末。将氧化铝粉末置于马弗炉中在180℃灼烧6h
以除去杂质，灼烧后的氧化铝经熔盐电解处理可制得纯铝。离心分离出的上清液重新添加
电解质，可重复用于电解液的配制。

[0073] 本发明的另一实施例提供了一种铝空气电池，该铝空气电池具有如上任一实施例制得的新的电解液，由于在铝空气电池工作时，会产生氢气，随着电池放电的进行，电池温
度会越来越高，电解液的热蒸汽也越来越多，这些气体会使电解液喷出，这就需要在阳极固
定板和电池反应室之间进行密封。参阅图2‑5，该铝空气电池还包括电池壳体1、阳极固定板
2和密封圈3，电池壳体1上设有阳极固定板插口，阳极固定板2垂直插入阳极固定板插口中，
密封圈3设置在阳极固定板插口边缘和阳极固定板2中间，用于防止电解液的泄漏。密封圈3
的外侧设有第一密封线4和第二密封线5，设置两道密封线，双重密封，增强密封效果。在密
封圈3的内侧对应设置有第一环形槽6和第二环形槽7，第一密封线4被挤压时让位于第一环
形槽6，第二密封线5被挤压时让位于第二环形槽7。

[0074] 本实施例中，铝空气电池的阳极固定板2和电池壳体1之间的的密封，要在阳极固定板2的插拔方向实现，压缩方向与插拔方向垂直，也就是密封圈3的压缩是在向下插入阳
极固定板2的时候形成。密封圈3压缩量过小时，阳极固定板2好插入，但不能保证可靠的密
封。如果密封圈3的压缩量过大，因为密封圈3相对较长，密封圈3很容易起拧，严重影响密封
效果。该密封结构设置密封圈3压缩后的让位空间，有利于密封圈3的压缩变形释放，解决了
在密封圈3的压缩量较大时起拧的问题，方便阳极固定板2的插入。

[0075] 本实施例中，阳极固定板2上设有用于安装密封圈3的安装槽8，安装槽8位于与阳极固定板插口的边缘连接处，安装槽8沿周向设置有环状凸起9。

[0076] 本实施例中，第一环形槽6和第二环形槽7中间还设置有第三环形槽10，第三环形槽10扣合在环状凸起9上。设置安装槽8中间的环形凸起9，能够确保密封圈3的固定。

[0077] 本实施例中，因密封圈3较长时，中间部位容易松弛，故密封圈3的长度要比安装槽8适度缩短，有利于密封圈3始终保持张紧，以实现可靠密封。

[0078] 本发明的上述实施例，具有如下有益效果：

[0079] (1)本发明的铝空气电池的电解液回收利用方法，通过对失效的电解液进行稀释并降温静置分层，收集下层沉淀，并将上层清液通过添加一种或多种晶种进行结晶，促使大
部分溶解铝沉淀，离心并经干燥、灼烧得到氧化铝，再电解得到纯铝。该工艺能有效去除电
解液中的氢氧化铝沉淀和大部分的溶解铝，且不引入杂质相，使得离心后的溶液在重新添
加电解质后可再次作为电解液使用，提高资源再利用率。

[0080] (2)本发明的铝空气电池的电解液回收利用方法，安全有效、成本低廉、易于操作，可在全封闭环境中进行，避免了刺激性的碱雾困扰，能够净化工作环境，有效避免环境污
染，且对设备要求不高，适用于大规模产业化。

[0081] (3)本发明的铝空气电池，通过在密封圈上设置两道密封线、密封圈压缩后的让位空间以及安装槽上的环形凸起，有利于密封圈被压缩时的变形释放，解决了在密封圈的压
缩量较大的情况下，阳极固定板插入过程起拧的问题，方便插入阳极固定板，增强了密封效
果。

[0082] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为
本发明的保护范围。