一种电子束固化复合胶、软包装复合膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种电子束固化复合胶，由以下质量份配比的原料制成：2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30～50、2官能度聚酯丙烯酸酯10～30、丙烯酰吗啉10～15、N,N‑二甲基丙烯酰胺10～20、有机无机杂化材料10～15、硅烷偶联剂0.5～2。该复合胶采用电子束固化，固化快，可以瞬时固化(0.01秒甚至0.005秒即可固化)，且未采用电子束固化前，可反复多次使用。本发明还公开了采用上述电子束固化复合胶制成的软包装复合膜及其制备方法。

权利要求

1.一种电子束固化复合胶，其特征是由以下质量份配比的原料组成：

2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯     30 45~

2官能度聚酯丙烯酸酯             10 25~

丙烯酰吗啉                       12 15~

N，N-二甲基丙烯酰胺             12 18~

有机无机杂化材料                 10 12~

硅烷偶联剂                       1 2；

~

所述2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为1 6万；

~

所述2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯购自台湾长兴化学Eternal，型号为ETERCURE DR-U379和/或ETERCURE DR-U301；

所述2官能度聚酯丙烯酸酯为改性2官能度聚酯丙烯酸酯树脂，其购自佛山市德创联合高分子材料有限公司，型号为UV938A；

所述有机无机杂化材料为有机无机杂化材料604X35，选自台湾长兴化学Eternal。

2.根据权利要求1所述的电子束固化复合胶，其特征是各原料的质量份配比为：

2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯       35

2官能度聚酯丙烯酸酯               23丙烯酰吗啉                        15N,N-二甲基丙烯酰胺                15有机无机杂化材料                  10硅烷偶联剂                        2。

3.采用权利要求1或2所述的电子束固化复合胶制得的软包装复合膜。

4.权利要求3所述的软包装复合膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）选取各原料，混合搅拌均匀，搅拌过程中保持物料温度在16 30℃之间，保证各物料~的化学性质不受温度的影响，制成电子束固化复合胶；

（2）选取第一软包装膜，在所述第一软包装膜上辊涂电子束固化复合胶；

（3）在所述电子束固化复合胶上设置第二软包装膜，或继续在第二软包装膜上继续设置电子束固化复合胶，然后在所述电子束固化复合胶上设置第三软包装膜，如此反复，然后采用电子束固化定型，形成两层以上的软包装复合膜。

5.根据权利要求4所述的软包装复合膜的制备方法，其特征是：步骤（2）中所述电子束复合胶的用量为0.8 2.2g/平方米，步骤（3）中采用电子束固化定型时，电压为120 180 kV ~ ~，辐照剂量的总和为25 35kGy。

~

6.根据权利要求4所述的软包装复合膜的制备方法，其特征是：步骤（2）中所述第一软包装膜、步骤（3）中所述第二软包装膜和所述第三软包装膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、双向拉伸聚丙烯薄膜、镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、双向拉伸聚酰胺薄膜或镀铝聚丙烯膜。

说明书

一种电子束固化复合胶、软包装复合膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于固化胶技术领域，具体涉及一种电子束固化复合胶、软包装复合膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前社会软包装膜复合是用环保型的无溶剂的复合胶水，主要成分为：NCO组分和OH组分，其使用方法为，第1步按比例混合NCO组分和OH组分(一般按100:85)，上胶复合辊系统升温40-50℃，辊涂上胶复合黏贴。第2步复合产品在室温≥30℃条件下自然熟化48小时可进行分切加工；如需进行制袋或包装加工，应在35-45℃及相对湿度60％-70％条件下固化24-48小时。

[0003] 由此可见，普通的无溶剂双组份胶水是通过40-50℃温度来混合进行NCO和OH反应。从工艺上看混合胶水真正实干要24小时以上，效率低。而且混合胶水有使用时间的限制，此外，无溶剂双组份胶水需要2天以上的时间来固化再确认其粘合强度是否合格，所以在生产中等待检测很长，如果出现问题，基本上是已经做出一个批次的问题产品。

[0004] 因此，需要对现有的软包装复合膜使用的胶水配方以及使用该胶水配方的软包装复合膜等进行研究。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种电子束固化复合胶，该复合胶采用电子束固化，固化快，可以瞬时固化(0.01秒甚至0.005秒即可固化)，且未采用电子束固化前，可反复多次使用。

[0006] 本发明的目的还在于提供一种软包装复合膜，其采用上述电子束固化复合胶制得。

[0007] 本发明的最后一个目的在于提供上述软包装复合膜的制备方法，该方法效率高，成本低。

[0008] 本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种电子束固化复合胶，由以下质量份配比的原料制成：

[0009]

[0010]

[0011] 优选的，各原料的质量份配比为：

[0012]

[0013] 更佳的，各原料的质量份配比为：

[0014]

[0015] 在电子束固化复合胶的各原料中：

[0016] 2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯用于提供对薄膜材料的粘结力。分子量越大，分子反应时收缩率就越小，缠绕性(粘力)就越好。

[0017] 因此，2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量对于产品的粘力具有很大作用，为了提高产品的粘力，需要重均分子量较高的产品，重均分子量至少要高于1万，最高可到6万，但重均分子量也不能过大，如重均分子量超过10万，则2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯会成为固态，无法在包装膜上辊涂。重均分子量也不能过小，低于1w时则无法提供足够的粘结力。

[0018] 可选地，本发明所述2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为1～6万，从而可以为电子束固化复合胶提供较强的粘力。

[0019] 可选地，本发明所述2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯购自台湾长兴化学Eternal，型号为ETERCURE DR-U379和/或ETERCURE DR-U301，其它同类型树脂也可以，但效果不如该产品好。

[0020] 2官能度聚酯丙烯酸酯能提高反应速度。

[0021] 在不加入2官能度聚酯丙烯酸酯的情况下，仅有2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯以及其余两种原料丙烯酰吗啉和N,N-二甲基丙烯酰胺虽然也能成电子束固化复合胶，但需要极大的提高电子束的能量，虽然可以固化成膜，但是电子束能量加大，会对后续的软包装膜造成极大的影响，软包装膜在高能量的电子束作用下会瞬间发生变化，在颜色上表现出变黄、变脆，在材料上也有可能发生变异，变成其它成分，申请人经过对于大量的材料进行筛选以及综合使用发现，加入2官能度聚酯丙烯酸酯在不提高电子束能量的情况下，可以提高2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的固化速度，从而使软包装薄膜材料保持稳定。

[0022] 同时，经过研究发现，2官能度聚酯丙烯酸酯不但可以提高2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯在一定能量的电子束作用下的反应速度，同时对软包装薄膜材料本身也具有一定的附着力，这在材料中很是罕见，在2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中加入2官能度聚酯丙烯酸酯在电子束能量一定的情况下，不仅可以提高反应速度，还可以增加2官能度聚酯丙烯酸酯的粘结力，因此本发明选择2官能度聚酯丙烯酸酯和2官能度聚酯丙烯酸酯作为电子束固化复合胶的主要反应单体。

[0023] 可选地，本发明所述2官能度聚酯丙烯酸酯为改性2官能度聚酯丙烯酸酯树脂，其购自佛山市德创联合高分子材料有限公司，型号为UV938A，其它同类型树脂也可以，但效果相对不如该产品好。

[0024] 2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与2官能度聚酯丙烯酸酯在反应活性单体丙烯酰吗啉和N,N-二甲基丙烯酰胺的作用下进行反应，其中2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯粘度大，加入丙烯酰吗啉和N,N-二甲基丙烯酰胺一方面可以参与反应，另外一个方面可以调节2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度以及成品的施工性能。

[0025] 其中丙烯酰吗啉和N,N-二甲基丙烯酰胺的用量对于成品的粘度至关重要，加入丙烯酰吗啉和N,N-二甲基丙烯酰胺用量过大会造成反应性下降，反应不完全，即胶水不干，加入丙烯酰吗啉和N,N-二甲基丙烯酰胺用量过小无法调整电子束固化复合胶的施工的性能，无法涂胶。

[0026] 可选地，所述有机无机杂化材料为有机无机杂化材料604X35，选自长兴(台湾长兴化学Eternal)的材料，也可以选择与此相同结构的其它公司材料，但以长兴材料为佳，604X35在配方中起到架桥和稳定作用，参与反应，起到反应完成后闭环的作用。

[0027] 硅烷偶联剂为硅烷偶联剂SN-7535，其选自于深竹公司(上海深竹化工科技有限公司)的产品，也可以选择与它结构相同的其它公司的材料，但以上海深竹该产品为佳，它在配方中更进一步深度固化的作用，提高EB复合胶的粘合力。

[0028] 因此，本发明中的电子束固化复合胶粘剂环保高效，不需引发剂，无引发剂单体残留，也无气味，并且电子束的能量高、穿透力强，可以对深色产品以及厚涂层产品能够固化完全，其固化时间可缩短至1/200秒，生产效率非常高。电子束固化胶粘剂应用在软包装行业不再需要耗用熟化时间，大大提高生产效率，电子束固化胶粘剂在软包装复合应用上具有广泛的应用推广前景。

[0029] 本发明中的电子束固化复合胶可以采用如下的方法制备获得：选取各原料，混合搅拌均匀，制成电子束固化复合胶，形成的电子束固化复合胶为浅黄色透明液体，固含量为100％，粘度(mPa·S,25℃)为2200±500，密度(g/cm3，25℃)约为1.02±0.02。

[0030] 本发明中的电子束固化复合胶与普通的无溶剂双组份胶水不同，普通的无溶剂双组份胶水是通过40-50℃温度来混合进行NCO和OH反应，从工艺上看混合胶水真正实干要24小时以上，效率低，而且混合胶水有使用时间的限制，而本申请中的电子束固化复合胶的固化是0.01秒就固化稳定的，所需要的固化能量为高压电子束，生产时间来说电子束固化复合胶比无溶剂双组份的胶水的更有效率，还有无溶剂双组份胶水需要2天以上的时间来固化再确认其粘合强度是否合格，所以在生产中等待检测很长，如果出现问题，基本上是已经做出一个批次的问题产品，而本发明中电子束固化复合胶是瞬间固化的，可以一边生产一边检测胶水的粘合强度，从而减少质量事故和事故成本。

[0031] 因此，本发明中的电子束固化复合胶是一种适用于塑/塑、镀铝膜等结构快速固化(电子束)的粘合剂。其具有良好粘着性能，剥离强度高，具有高流动性，优良的涂布性能和润湿性能，适合于高速涂布；透明度高，适用于对透明度有较高要求的结构包装。还可以瞬间固化，无熟化期，下线即可进入制袋工序。尤其是适用于干性食品包装、轻质包装、洗衣粉包装等的包装。

[0032] 本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：采用上述的电子束固化复合胶制得的软包装复合膜。

[0033] 本发明的上述第三个目的可以通过以下技术方案来实现：上述的软包装复合膜的制备方法，包括以下步骤：

[0034] (1)选取各原料，混合搅拌均匀，搅拌过程中保持物料温度在16～30℃之间，保证各物料的化学性质不受温度的影响，制成电子束固化复合胶；

[0035] (2)选取第一软包装膜，在所述第一软包装膜上辊涂电子束固化复合胶；

[0036] (3)在所述电子束固化复合胶上设置第二软包装膜，或继续在第二软包装膜上继续设置电子束固化复合胶，然后在所述电子束固化复合胶上设置第三包装膜，如此反复，然后采用电子束固化定型，形成两层以上的软包装复合膜。

[0037] 可选地，步骤(1)中混合搅拌可以在恒温搅拌桶中混合搅拌。

[0038] 可选地，步骤(2)中所述电子束固化复合胶的用量为0.8～2.2g/平方米。

[0039] 更佳的，步骤(2)中所述电子束固化复合胶的用量为1.0g/平方米。

[0040] 可选地，步骤(3)中采用电子束固化定型时，电压为120～180KV，辐照剂量的总和为25～35KGY。

[0041] 更佳地，步骤(3)中采用EB电子束固化定型时，电压为150KV，辐照剂量的总和为30KGY。

[0042] 电子束(EB，Electric Beam)技术具有更高效率、节能、环保、经济的显著优点，电子束固化胶粘剂一方面能解决溶剂型复合胶粘剂带来的溶剂挥发影响环境、伤害职工健康问题。另外一方面，能解决无溶剂胶粘剂、溶剂型胶粘剂存在的共性问题——即使用后都需要放到50～70℃的恒温室里熟化固化24～72小时，能耗高、生产效率低下。

[0043] 本发明中的电子束固化定型时，电压和辐照剂量的总和是重要的指标，尤其是辐照剂量的总和，当辐照剂量的总和过高时，则会使软包装膜变黄、变脆，甚至会使材料发生变化，当辐照剂量的总和过低时，则不能使EB电子束固化胶瞬间固化，影响效率，因此应当控制辐照剂量在合理的范围内。

[0044] 电子束固化定型时采用的设备为国内外生产的EB设备均可满足要求。例如，中山易必固、日本日新、日本PPL以及美国PCT等公司生产的EB设备。

[0045] 可选地，可以采用多头放料复合机复合三层或三层以上的软包装复合膜，一次电子束固化。

[0046] 优选的，步骤(2)中所述第一软包装膜、步骤(3)中所述第二软包装膜和所述第三软包装膜可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)、双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(VMPET)、聚乙烯薄膜(PE)、双向拉伸聚酰胺薄膜(NY)，镀铝聚丙烯膜(VMCPP)。

[0047] 步骤(3)中采用电子束固化定型后，可以形成结构为PET/PE(VMCPP)、BOPP/PE(VMCPP)、NY/PE、BOPP/VMCPP/PE等结构的双层或三层软包装复合膜结构。

[0048] 其中第一软包装膜、第二软包装膜和第三软包装膜可以相同也可以不同，最好是不同。

[0049] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0050] (1)本发明通过合理调整电子束固化复合胶的配方，以2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯作为提供粘力单体，以2官能度聚酯丙烯酸酯提高反应速度并增强粘力，加入丙烯酰吗啉和N,N-二甲基丙烯酰胺一方面参与反应，另一方面调节产品的粘度和施工性能，形成了一种全新的电子束固化复合胶配方；

[0051] (2)本发明中的电子束固化复合胶的配方与无溶剂胶水的配方不同，本发明配方的原料中采用了2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚酯丙烯酸酯，二者具有双官或多官高反应活性结构，可通过电子束设备产生电子束来引发固化反应，而无溶剂双组份胶水是通过温度来促进NCO和OH的反应，因此，本发明中的电子束固化复合胶比无溶剂双组份胶水更环保和节约材料，本发明中的电子束固化复合胶在使用过程中不会有化学反应可以长时间使用，而无溶剂双组份胶水是通过温度来促进NCO和OH的反应，所以它的使用是有时间限制的，如果时间过长，双组份已经在混合容器中起反应，这会影响到后期的使用和回收；

[0052] (3)本发明中的电子束固化复合胶生产效率高，其在制备软包装复合膜的过程中可以瞬间完全固化，而无溶剂双组份胶水是通过温度来促进NCO和OH的反应，反应需要温度和时间，从技术上来看固化稳定期需要2天以上的时间，在效率上远不如本申请中的电子束固化复合胶，而且由于其稳定时间过长，无法及时检查质量，存在生产风险，而本申请中的电子束固化复合胶在采用电子束固化前能够反复使用(比如在施工的辊涂机上和胶水罐里的电子束固化复合胶都可以回收使用)，无溶剂双组份胶水使用是需要时间限制的，当NCO和OH反应完全时，胶水就会固化，无法重新使用，会造成浪费；

[0053] (4)本发明利用电子束固化复合胶快速固化的特点，可以现在第一软包装膜上用电子束固化复合胶作出粘合层，再通过与第二软包装膜复合之后一起通过电子束设备固化贴合，达到第一软包装膜和第二软包装膜之间的粘合作用，因此，本发明中的电子束固化复合胶改变了软包行业的复合胶水的固化方式，可以利用快速固化的特点来提高生产效率和规避一些质量问题；

[0054] (5)本发明中的电子束固化复合胶由于采用电子束固化的方式，无需设置过长的加热烤箱使得复合机的尺寸可以缩小，从而可以减少生产场地以及能耗。

具体实施方式

[0055] 以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0056] 实施例1

[0057] 本实施例提供的电子束固化复合胶，由以下质量份配比的原料制成：

[0058]

[0059] 其中：

[0060] 该2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯购自台湾长兴化学Eternal，型号为DR-U301，重均分子量为15,000～20,000。

[0061] 该2官能度聚酯丙烯酸酯为改性2官能度聚酯丙烯酸酯树脂，其购自佛山市德创联合高分子材料有限公司，型号为UV938A。

[0062] 有机无机杂化材料604X35购自台湾长兴化学。

[0063] 硅烷偶联剂SN-7535购自上海深竹化工。

[0064] 可以采用上述电子束固化复合胶制得的软包装复合膜。

[0065] 该软包装复合膜的制备方法，包括以下步骤：

[0066] (1)选取各原料，严格按配方量投料，投料顺序为：丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚酯丙烯酸酯的顺序投料，搅拌20分钟，树脂(指2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚酯丙烯酸酯)和单体(指丙烯酰吗啉和N,N-二甲基丙烯酰胺)达到均匀，制成电子束固化复合胶；

[0067] (2)选取第一软包装膜，在第一软包装膜上辊涂电子束固化复合胶；

[0068] (3)在所述电子束固化复合胶上设置第二软包装膜，然后采用电子束固化定型，形成双层软包装复合膜或三层软包装复合膜。

[0069] 步骤(2)中所述EB复合胶的用量约为1.0g/平方米。

[0070] 步骤(3)中采用EB电子束固化定型时，电压为150KV，辐照剂量的总和为30KGY。

[0071] 步骤(2)中第一软包装膜为聚乙烯薄膜(PE)，第二软包装膜为双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)。

[0072] 实施例2

[0073] 与实施例1不同的是，步骤(2)中第一软包装膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)，第二软包装膜为聚乙烯薄膜(PE)，制得的为PET/PE。

[0074] 实施例3

[0075] 与实施例1不同的是，步骤(2)中第一软包装膜为双向拉伸聚酰胺薄膜(NY)，第二软包装膜为聚乙烯薄膜(PE)，制得的为NY/PE。

[0076] 实施例4

[0077] 与实施例1不同的是，步骤(3)中在电子束固化复合胶上设置第二软包装膜，接着在第二软包装膜上辊涂电子束固化复合胶，再在电子束固化复合胶上设置第三软包装膜，然后采用电子束固化定型，形成双层软包装复合膜或三层软包装复合膜。

[0078] 步骤(2)中第一软包装膜为双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，第二软包装膜为镀铝聚丙烯膜(VMCPP)，第三软包装膜为聚乙烯薄膜(PE)，制得的为BOPP/VMCPP/PE(三层2涂复合结构)。

[0079] 实施例5

[0080] 与实施例1不同的是：本实施例中电子束固化复合胶，由以下质量份配比的原料制成：

[0081]

[0082] 2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯购自台湾长兴化学Eternal，型号为ETERCURE DR-U379。

[0083] 实施例6

[0084] 与实施例1不同的是：本实施例中电子束固化复合胶，由以下质量份配比的原料制成：

[0085]

[0086] 2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯购自台湾长兴化学Eternal，型号为ETERCURE DR-U379和ETERCURE DR-U301。

[0087] 实施例7

[0088] 与实施例1不同的是：本实施例中电子束固化复合胶，由以下质量份配比的原料制成：

[0089]

[0090]

[0091] 实施例8

[0092] 与实施例1不同的是：本实施例中电子束固化复合胶，由以下质量份配比的原料制成：

[0093]

[0094] 对比例1

[0095] 用环保型的无溶剂的复合胶水来做同样的复合结构PE/PET。

[0096] (1)按比例混合NCO组分和OH组分(一般按100:85)，上胶复合辊系统升温40-50℃，辊涂上胶复合黏贴，上胶量1.5g/㎡；

[0097] (2)复合产品在室温≥30℃条件下自然熟化24小时可进行分切加工，制得PE/BOPP双层复合结构。

[0098] 对比例2

[0099] 与对比例1不同的是，制备的是PET/PE双层复合结构。

[0100] 对比例3

[0101] 与对比例1不同的是，制备的是NY/PE双层复合结构。

[0102] 对比例4

[0103] 与对比例1不同的是，制备的是BOPP/VMCPP/PE三层复合结构。

[0104] 按照GB/T 21302-2007中公开的标准，测试实施例1-4以及对比例1-4中的复合结构的剥离强度和热封强度，各性能指标如下表1-2中所示。

[0105] 表1实施例1-4中复合结构的EB性能

[0106]

[0107]

[0108] 表2对比例1-4中复合结构的无溶剂性能

[0109]

[0110] 剥离强度和热封强度是胶水的最主要的指示指标，从实施例1-4EB复合胶和对比例1-4无溶剂复合胶的剥离强度和热封强度结果可以看出，本发明中的电子束固化复合胶具有更好的剥离强度和良好的热封强度。

[0111] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。