一种可切换表面浸润性ZIF-8修饰纤维素膜的制备方法及应用

摘要

本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种可切换表面浸润性ZIF‑8修饰纤维素膜的制备方法及应用；步骤为：将RC膜浸入tris‑HCl溶液，经浸泡后再加入多巴胺，震荡后超声清洗，自然晾干，得到RC@PDA膜；将Zn(NO3)2·6H2O和甲醇溶液混合，得到混合溶液A；再将二甲基咪唑和甲醇溶液混合，得到混合溶液B；将RC@PDA膜浸入混合溶液A中，浸泡后，再加入混合溶液B，经静置、冲洗、干燥后，得到RC@PDA/ZIF‑8膜。本发明方法简单、经济实用，制备的膜材料在水下超疏油和油下疏水性之间切换而无需外部刺激，具有高达99％以上的油水乳液分离效率，且具有良好的可循环性。

权利要求

1.一种可切换表面浸润性ZIF‑8修饰纤维素膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）RC@PDA的制备：将RC膜浸入tris‑HCl溶液，所述tris‑HCl的浓度为9mM 11mM，浸泡~

的时间为5h 7h，经浸泡后再加入多巴胺，置于24 26℃温度条件下进行震荡5h 7h，震荡后~ ~ ~

超声清洗，自然晾干，得到RC@PDA膜；所述tris‑HCl与多巴胺的用量比为100mL：190mg~

210mg；

（2）将Zn(NO3)2•6H2O和甲醇溶液混合，得到混合溶液A，所述Zn(NO3)2·6H2O和甲醇溶液的用量比为0.2945g 1.1780g：20mL；再将二甲基咪唑和甲醇溶液混合，得到混合溶液B，所~

述二甲基咪唑和甲醇溶液的用量比为0.1642g 0.6568g：20mL；将步骤（1）制备的RC@PDA膜~

浸入混合溶液A中，浸泡25min 35min后，再将混合溶液B加入混合溶液A中，混合溶液A和混~

合溶液B的体积比为1:1；置于24℃ 26℃温度条件下进行静置50min 70min，将产物取出用~ ~

甲醇冲洗，经真空干燥后，得到ZIF‑8修饰纤维素膜，即为RC@PDA/ZIF‑8膜。

2.根据权利要求1所述的一种可切换表面浸润性ZIF‑8修饰纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥的温度为80℃，时间为11h 13h。

~

3.将权利要求1或2所述的方法所制备的ZIF‑8修饰纤维素膜用于油水乳液的分离。

说明书

一种可切换表面浸润性ZIF‑8修饰纤维素膜的制备方法及

应用

技术领域

[0001] 本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种可切换表面浸润性ZIF‑8修饰纤维素膜的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 随着社会的进步，水污染正成为一个日益严重的问题。工业生产过程和日常生活中产生大量含油废水，含油废水是最普遍的环境问题之一。含油废水不仅对环境有害，而且
还影响人类健康。因此，开发能够有效解决该问题的材料具有重要意义。为解决油污染问
题，国内外学者做了大量工作，如重力分离、离心分离、气浮、电凝、沉淀、凝结和膜分离用于
油水分离。其中，基于超润湿材料的膜分离技术由于其易于制备、低成本、低能耗和高效的
分离性能等优点成为了研究热点。

[0003] 超润湿材料在乳液分离领域吸引的很多关注，通常这些材料显示出更高的分离效率，但膜的单调润湿性严重限制了它们在处理不同类型的含油废水中的应用。研究人员采
用可切换的润湿材料实现了按需可控的油/水分离，如由XiXu等人开发的纤维素‑PVA膜，拥
有良好的耐久性但只能分离水包油乳液，但是，这些材料的使用通常需要一些外部刺激，例
如温度、电、光等，使用不便，并且还存在着能耗高(例如热能，电能和光能)和二次污染(酸
性和碱性溶液，有毒溶剂和离子等)的问题仍然需要解决；再如由MeixiaoCheng等人开发的
可逆可湿性生物纤维素材料，可以改变亲水性到疏水性，亲油性到疏油性，但需要进行PH调
控，并且分离效率不高。因此，急需开发出易于制备、低成本、低能耗和高效的可切换润湿性
膜材料用于按需油/水分离。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供一种可切换表面浸润性ZIF‑8修饰纤维素膜的制备方法；通过在PDA包覆的再生纤维素膜(RC膜)上配位驱
动原位自组装ZIF‑8制备了ZIF‑8修饰膜(RC@PDA/ZIF‑8)。通过预润湿诱导的水下超疏油和
油下超疏水润湿性转变，该膜能够分离稳定的水包油和油包水乳液，分离效率高达99％以
上，具有较高的通量和良好的可再生性。

[0005] 为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 一种可切换表面浸润性ZIF‑8修饰纤维素膜的制备方法，按照下述步骤进行：

[0007] (1)RC@PDA的制备：将再生纤维素(RC)膜浸入tris‑HCl溶液，经浸泡后再加入多巴胺，置于一定温度条件下进行震荡，震荡后超声清洗，自然晾干，得到RC@PDA膜；

[0008] (2)将Zn(NO3)2·6H2O和甲醇溶液混合，得到混合溶液A；再将二甲基咪唑和甲醇溶液混合，得到混合溶液B；将步骤(1)制备的RC@PDA膜浸入混合溶液A中，浸泡一段时间后，再
将混合溶液B加入混合溶液A中，置于一定温度条件下进行静置，将产物取出用甲醇冲洗，经
真空干燥后，得到ZIF‑8修饰纤维素膜，即为RC@PDA/ZIF‑8膜。

[0009] 优选的，步骤(1)中所述的tris‑HCl的浓度为9mM‑11mM，所述浸泡的时间为5h‑7h。

[0010] 优选的，步骤(1)中所述tris‑HCl与多巴胺的用量比为100mL：190mg‑210mg。

[0011] 优选的，步骤(1)中所述的一定温度为24～26℃，所述震荡的时间为5h‑7h。

[0012] 优选的，步骤(2)中所述Zn(NO3)2·6H2O和甲醇溶液的用量比为0.2945g‑1.1780g：20ml。

[0013] 优选的，步骤(2)中所述二甲基咪唑和甲醇溶液的用量比为0.1642g‑0.6568g：20ml。

[0014] 优选的，步骤(2)中所述混合溶液A和混合溶液B的体积比1:1。

[0015] 优选的，步骤(2)中所述浸泡一段时间为25min‑35min。

[0016] 优选的，步骤(2)中所述静置的温度为24℃～26℃，静置的时间为50min‑70min。

[0017] 优选的，步骤(2)中所述干燥的温度为80℃，时间为11h‑13h。

[0018] 所述材料可实现表面活性剂稳定的油包水乳液和水包油乳液的可切换分离，制备方法简单。

[0019] 本发明的有益效果在于：

[0020] (1)本发明的制备方法简单易行、操作易控、成本低，是新颖的智能材料。

[0021] (2)本发明制备ZIF‑8改性膜的表面润湿性可以通过水或油预先润湿，是可控油水乳状液分离的理想选择材料，在水下超疏油和油下疏水性之间切换而无需外部刺激。

[0022] (3)本发明的膜具有高达99％以上的油水乳液分离效率，对各种水包油和油包水乳液具有良好的通量，且具有良好的可循环性，经至少10次循环后仍能保持较高的分离效
率为98.5％。

附图说明

[0023] 图1中(a1)和(a2)分别为实施例2中的RC膜在2μm和500nm的SEM图；(b1)和(b2)分别为实施例2制备的RC@PDA膜在2μm和500nm的SEM图；(c1)和(c2)分别为实施例2制备的RC@
PDA/ZIF‑8膜在2μm和500nm的SEM图。

[0024] 图2为ZIF‑8粉末、实施例2制备的RC@PDA和RC@PDA/ZIF‑8膜的XRD谱图。

[0025] 图3中的(a)为实施例2中RC，RC@PDA和RC@PDA/ZIF‑8膜的ATR‑FTIR光谱，(b)为RC，RC@PDA和RC@PDA/ZIF‑8膜的XPS光谱，(c)为RC@PDA/ZIF‑8膜的N1s图，(d)为RC@PDA/ZIF‑8
膜的Zn 2p高分辨光谱。

[0026] 图4中(a)为实施例2制备的为RC@PDA/ZIF‑8膜在空气中的水接触角，(b)为实施例2制备的RC@PDA/ZIF‑8膜在空气中的油接触角，(c)为实施例2制备的RC@PDA/ZIF‑8膜在水
下的油接触角，(d)为实施例2制备的RC@PDA/ZIF‑8膜在油下的水接触角。

[0027] 图5中(a)为实施例2制备的为RC@PDA/ZIF‑8膜对各种水包油的分离效率和通量；(b)为实施例2制备的RC@PDA/ZIF‑8膜对各种油包水的分离效率和通量；(c)为实施例2制备
的RC@PDA/ZIF‑8膜对石油醚水包油的循环分离性能和通量(d)为实施例2制备的RC@PDA/
ZIF‑8膜对石油醚油包水的循环分离性能和通量。

[0028] 图6为实施例2制备的RC@PDA/ZIF‑8膜对水包油和油包水乳液分离前后的溶液及其对应的光学显微照片。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

[0030] 实施例1：

[0031] (1)RC@PDA的制备：将RC膜浸入100mL浓度为9mM的tris‑HCl溶液中，再加入190mg的多巴胺，置于24℃条件下震荡5h，超声清洗，自然晾干，得到RC@PDA膜；

[0032] (2)将0.2945g的Zn(NO3)2·6H2O和20mL的甲醇溶液混合，得到混合溶液A；再将0.1642g的二甲基咪唑和20mL的甲醇溶液混合，得到混合溶液B；将步骤(1)制备的RC@PDA膜
浸入混合溶液A中，浸泡25min后，再加入混合溶液B，混合溶液A和混合溶液B的体积比1：1；
在24℃静置50min，将产物去除用甲醇冲洗，经80℃真空干燥11h，得到ZIF‑8修饰纤维素膜，
即为RC@PDA/ZIF‑8膜。

[0033] 实施例2：

[0034] (1)RC@PDA的制备：将RC膜浸入100mL浓度为10mM的tris‑HCl溶液中，再加入200mg的多巴胺，置于25℃条件下震荡6h，超声清洗，自然晾干，得到RC@PDA膜；

[0035] (2)将0.5870g的Zn(NO3)2·6H2O和20mL的甲醇溶液混合，得到混合溶液A；再将0.3284g的二甲基咪唑和20mL的甲醇溶液混合，得到混合溶液B；将步骤(1)制备的RC@PDA膜
浸入混合溶液A中，浸泡30min后，再加入混合溶液B，混合溶液A和混合溶液B的体积比1：1；
25℃静置60min，将产物去除用甲醇冲洗，经80℃真空干燥12h，得到ZIF‑8修饰纤维素膜，即
为RC@PDA/ZIF‑8膜。

[0036] 实施例3：

[0037] (1)RC@PDA的制备：将RC膜浸入100mL浓度为11mM的tris‑HCl溶液中，再加入210mg的多巴胺，置于26℃条件下震荡7h，超声清洗，自然晾干，得到RC@PDA膜；

[0038] (2)将1.1780g的Zn(NO3)2·6H2O和20mL的甲醇溶液混合，得到混合溶液A；再将0.6568g的二甲基咪唑和20mL的甲醇溶液混合，得到混合溶液B；将步骤(1)制备的RC@PDA膜
浸入混合溶液A中，浸泡35min后，再加入混合溶液B，混合溶液A和混合溶液B的体积比1：1；
26℃静置70min，将产物去除用甲醇冲洗，经80℃真空干燥13h，得到ZIF‑8修饰纤维素膜，即
为RC@PDA/ZIF‑8膜。

[0039] 图1为RC(a)，RC@PDA(b)和RC@PDA/ZIF‑8(c)膜的SEM图。原始的RC膜显示出叠层多孔结构(a1)，RC膜的高倍SEM图像显示出光滑的表面(a2)；PDA涂层RC膜(RC@PDA)也显示出多
孔结构而没有明显变化(b1)；高倍的SEM图像显示RC膜表面覆盖了粗糙的PDA涂层(b2)。从c1
可以看出，大量的ZIF‑8纳米颗粒附着在RC@PDA膜的表面上；ZIF‑8显示典型的正十二面体，
平均直径为130纳米(c2)，纳米级ZIF‑8和内在多孔结构构成了多尺度结构，这种结构有利
于实现超润湿性。

[0040] 图2为ZIF‑8粉末，RC@PDA和RC@PDA/ZIF‑8膜的XRD谱图。图4中所制备的ZIF‑8粉末的典型衍射峰与所报道的ZIF‑8的晶体结构数据较好匹配；在RC@PDA/ZIF‑8膜的XRD图谱中
可以观察到ZIF‑8晶体的几个主要衍射峰，表明ZIF‑8在膜表面上的成功组装。

[0041] 图3为(a)RC，RC@PDA和RC@PDA/ZIF‑8膜的ATR‑FTIR光谱，(b)RC，RC@PDA和RC@PDA/ZIF‑8膜的XPS测量光谱，(c)N 1s(d)RC@PDA/ZIF‑8膜的Zn 2p核能级信号。如图a所示，原始
‑1
RC膜在3100‑3600,2882和1062cm 处显示出特定的吸收峰，这属于纤维素中‑OH，C‑H和O‑C‑
O的拉伸振动，RC@PDA膜的吸收峰与RC膜的吸收峰相似，这可能是因为‑NH2和‑OH的吸收峰
‑1
的重合。在RC@PDA/ZIF‑8膜的光谱中，在421,759和1157cm 处的几个新峰分别归因于Zn‑N，
Zn‑O和C‑N的拉伸振动；结果表明ZIF‑8晶体成功地组装在膜表面上；通过XPS进一步研究
RC，RC@PDA和RC@PDA/ZIF‑8膜的化学组成。图b显示了XPS测量光谱，在RC膜中可以看到C1s
和O1s的信号，与原始RC膜相比，RC@PDA膜中出现N1s的新信号。在ZIF‑8组装后，在RC@PDA/
ZIF‑8膜中观察到显着的Zn 2p新信号。RC@PDA膜的N1s核级XPS光谱(图c)显示三个拟合峰，
分别为398.9eV,399.7eV和400.5eV，分别为CN，C‑NH‑C和‑NH2，证明了PDA成功沉积在RC膜
表面。此外，RC@PDA/ZIF‑8膜的Zn 2p核级XPS光谱(图d)分别在1021.48eV和1044.58eV处显
示两个峰，分别归因于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，进一步证实ZIF‑8在膜表面上的成功组装。

[0042] 图4为RC@PDA/ZIF‑8膜(a)在空气中的水接触角，(b)在空气中的油接触角，(c)在水下的油接触角，(d)在油下的水接触角；如图a所示，RC@PDA膜的WCA为0°，这主要归因于纤
维素和PDA涂层的良好亲水性，RC@PDA/ZIF‑8膜的WCA也为0°(图b)；图c表示RC@PDA/ZIF‑8
膜在水下的油接触角为155.4°，表现出水下超疏油性；图(d)所示RC@PDA/ZIF‑8膜在油下的
水接触角为146.1°，表明油下疏水性。

[0043] 图5为RC@PDA/ZIF‑8膜对各种水包油(a)和油包水(b)乳液的分离效率和通量，RC@PDA/ZIF‑8膜对水包油(a)和油包水(b)乳液循环分离性能和通量。从图(a)可以看出RC@
‑2 ‑1
PDA/ZIF‑8膜对所有水包油乳液的效率高达99％以上，通量为133.1‑446.4L m h 。从图
(b)可以看出，RC@PDA/ZIF‑8膜对所有油包水乳液的效率都高达99.5％以上。石油醚包水乳
‑2 ‑1 ‑2 ‑1
液的通量分别为111.6L m h 、甲苯包水乳液的通量为210.6L m h 、己烷包水乳液的通量
‑2 ‑1 ‑2 ‑1
为108.7Lm h 、大豆油包水乳液的通量为20.4L m h 和二氯乙烷包水乳液的通量为
‑2 ‑1
124.5L m h 。进行循环分离试验以评价RC@PDA/ZIF‑8膜的循环分离性能，如图5c，d所示。
无论水包油或油包水乳液分离10次后，RC@PDA/ZIF‑8膜的效率均超过98.5％，通量仍高于
原通量的70％。这些循环分离结果表明RC@PDA/ZIF‑8膜具有优异的可重复使用性能，可用
于高效油/水乳液分离。

[0044] 图6为乳液分离前后的光学显微照片；A‑1，A‑3，A‑5，A‑7，A‑9分别是石油醚，甲苯，正己烷，豆油，二氯乙烷与水的混合物(水包油)图片及其光学显微照片，A‑2，A‑4，A‑6，A‑8，
A‑10分别是石油醚，甲苯，正己烷，豆油，二氯乙烷与水的混合物(水包油)分离后图片及其
光学显微照片；B‑1，B‑3，B‑5，B‑7，B‑9分别是石油醚，甲苯，正己烷，豆油，二氯乙烷与水的
混合物(油包水)图片及其光学显微照片，B‑2，B‑4，B‑6，B‑8，B‑10分别是石油醚，甲苯，正己
烷，豆油，二氯乙烷与水的混合物(油包水)分离后图片及其光学显微照片。可以看到，进料
乳液是乳白色的，但所有滤液都变得透明。进料乳液的光学显微照片显示许多油滴分散在
水中，但在滤液中未观察到油滴。此外，油包水乳液分离显示出类似的结果，表明RC@PDA/
ZIF‑8具有优异的油水分离性能。

[0045] 说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技
术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和
范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。