一种多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法

摘要

本发明涉及一种多元掺杂改性二硼化锆‑碳化硅涂层的制备方法，属于复合粉体以及涂层制备技术领域。本发明采用喷雾造粒和感应等离子球化工艺制备掺杂MoSi2和TaSi2的ZrB2‑SiC团聚粉体，再经过大气等离子喷涂工艺在基底上形成涂层，同时掺杂MoSi2和TaSi2，一方面作为低熔点相填充粉体内部的孔隙和裂纹，从而提高涂层的致密性，另一方面作为高发射率组分，能有效将涂层中的热量辐射出去，从而提高涂层的高温耐温性能。本发明所制备的涂层具有良好的耐温性、红外辐射性能、抗氧化性、抗冲刷和抗热冲击性能，承受2000℃表面温度下300s的氧乙炔烧蚀考核，突破了1800℃的技术瓶颈。

权利要求

1.一种多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，步骤1.将二硼化锆粉体、碳化硅粉体、二硅化钼粉体、二硅化钽粉体、聚乙烯醇以及去离子水混合均匀，得到悬浊液；

其中，二硼化锆粉体、碳化硅粉体、二硅化钼粉体、二硅化钽粉体的质量比为(3～5):1:

1:1；

步骤2.将悬浊液转移至喷雾干燥造粒塔中进行团聚造粒，将造粒后的粉体进行烘干处理并经过检验筛，得到粒径为20μm～90μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体；

步骤3.将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体送入感应等离子球化设备中进行球化处理，再经过检验筛，得到粒径为10μm～60μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体；

步骤4.采用大气等离子喷涂将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体喷涂在基底上，在基底上形成MoSi2和TaSi2掺杂改性的ZrB2-SiC涂层。

2.根据权利要求1所述的多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：悬浊液中，四种粉体的质量百分数之和为40％～60％，聚乙烯醇的质量与四种粉体的质量之和比值为(0.24～0.55):100。

3.根据权利要求1所述的多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤1中，在100r/min～400r/min下球磨2h～6h，球料比为3～5:1，使各成分混合均匀，得到悬浊液。

4.根据权利要求1所述的多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤2中，喷雾干燥造粒工艺参数：进口温度210℃～350℃，出口温度100℃～130℃，喷头转速25Hz～45Hz，蠕动泵转速35rpm～50rpm。

5.根据权利要求1所述的多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤2中，造粒后的粉体在80℃～150℃下干燥20h～30h。

6.根据权利要求1所述的多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤3中，感应等离子球化工艺参数：主气流量50SCFH～70SCFH，辅气流量5SCFH～

8SCFH，送粉率3RPM～5RPM，处理室压力8PSI～14PSI，主气为氩气，辅气为氢气。

7.根据权利要求1所述的多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤4中，大气等离子喷涂工艺参数：主气流量85SCFH～95SCFH，辅气流量50SCFH～

60SCFH，载气流量10SCFH～15SCFH，电流900A～1000A，送粉率1.5RPM～2.5RPM，喷涂距离为

50mm～65mm，主气和载气为氩气，辅气为氦气。

8.根据权利要求1所述的多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：基底选用碳纤维增强碳基体复合材料、碳纤维增强碳化硅基体复合材料或碳纤维增强超高温陶瓷基体复合材料。

9.根据权利要求1所述的多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：在基底上形成MoSi2和TaSi2掺杂改性的ZrB2-SiC涂层的厚度为0.1mm～0.5mm。

说明书

一种多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，属于复合粉体以及涂层制备技术领域。

背景技术

[0002] 碳纤维增强碳基体复合材料(C/C)密度小，高温下热膨胀系数低且具有良好的力学性能，被视为最有希望应用在飞行器热端部件的材料之一，但是在400℃以上的有氧环境中容易被氧化，导致其性能降低，在其表面制备抗氧化烧蚀涂层是有效的方法之一。

[0003] 二硼化锆(ZrB2)是一种六方晶系准金属结构化合物，具有高熔点(3040℃)、高硬度以及优异化学稳定性等优点。碳化硅(SiC)具有高强度、高硬度、低热膨胀系数等优点。ZrB2-SiC是典型的超高温陶瓷涂层体系，在高温有氧的条件下可以形成以ZrO2为骨架，硼硅玻璃为封填相的复合结构，能够对基体进行良好的防护。然而，随着烧蚀温度的升高与时间的延长，氧化物玻璃相大量挥发而形成多孔ZrO2结构，不利于阻挡氧气的渗入。

[0004] 二硅化钼(MoSi2)具有优异的抗高温氧化性能，在高温时氧化生成的Mo5Si3能保护SiO2，因而它常作为难熔金属、石墨和C/C复合材料的高温抗氧化涂层。但在1273K以下的温度区域，特别是873K以下的低温区域，二硅化钼会发生剧烈氧化而粉化。TaSi2的氧化产物较为稳定，且熔点较高，尤其是氧化生成的Ta2O5在1800℃以上的高温区有较好的抗氧化性能，同时Ta2O5能降低ZrO2的氧点阵空位，大大提高涂层的抗氧化性，因此，TaSi2在抗氧化耐烧蚀涂层的制备领域收到极大关注。但是，TaSi2的热膨胀系数高8.9×10-6m/K，容易出现与C/C材料热膨胀系数不匹配的问题。

[0005] 目前，制备二硼化锆-碳化硅等离子喷涂用微米团聚粉体的方法主要是通过球磨混粉和喷雾造粒工艺。而在经过上述工艺处理得到的粉体未经煅烧致密化处理，球形粉体表面一般比较疏松、粗糙，强度较低，在涂层制备过程中，粉体在输送时容易破碎且难以熔融；而且利用大气等离子喷涂系统制备的抗氧化烧蚀涂层存在空隙较多，结构松散等问题。

发明内容

[0006] 针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，采用喷雾造粒和感应等离子球化工艺制备掺杂MoSi2和TaSi2的ZrB2-SiC团聚粉体，再经过大气等离子喷涂工艺在基底上形成涂层，所制备的涂层致密度高，同时具有较高的发射率，在全温度范围内具有良好的自愈合能力，具有良好的抗氧化耐烧蚀性能。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0008] 一种多元掺杂改性二硼化锆-碳化硅涂层的制备方法，所述方法步骤如下：

[0009] 步骤1.将二硼化锆粉体、碳化硅粉体、二硅化钼粉体、二硅化钽粉体、聚乙烯醇(PVA)以及去离子水混合均匀，得到悬浊液；

[0010] 悬浊液中，粉体的质量百分数为40％～60％，聚乙烯醇的质量与粉体的质量比值为(0.24～0.55):100，二硼化锆粉体、碳化硅粉体、二硅化钼粉体、二硅化钽粉体的质量比为(3～5):1:1:1；

[0011] 进一步地，采用球磨方式进行混合，在100r/min～400r/min下球磨2h～6h，球料比为3～5:1，使各成分混合均匀，得到悬浊液；

[0012] 步骤2.将悬浊液转移至喷雾干燥造粒塔中进行团聚造粒，将造粒后的粉体进行烘干处理并经过检验筛，得到粒径为20μm～90μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体；

[0013] 喷雾干燥造粒工艺参数：进口温度210℃～350℃，出口温度100℃～130℃，喷头转速25Hz～45Hz，蠕动泵转速35rpm～50rpm；

[0014] 进一步地，造粒后的粉体在80℃～150℃下干燥20h～30h；

[0015] 步骤3.将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体送入感应等离子球化设备中进行球化处理，再经过检验筛，得到粒径为10μm～60μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体；

[0016] 感应等离子球化工艺参数：主气(氩气)流量50SCFH～70SCFH，辅气(氢气)流量5SCFH～8SCFH，送粉率3RPM～5RPM，处理室压力8PSI～14PSI；

[0017] 步骤4.采用大气等离子喷涂将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体喷涂在基底上，在基底上形成MoSi2和TaSi2掺杂改性的ZrB2-SiC涂层。

[0018] 大气等离子喷涂工艺参数：主气(氩气)流量85SCFH～95SCFH，辅气(氦气)流量50SCFH～60SCFH，载气(氩气)流量10SCFH～15SCFH，电流900A～1000A，送粉率1.5RPM～
2.5RPM，喷涂距离为50mm～65mm。

[0019] 进一步地，基底选用碳纤维增强碳基体复合材料(C/C)、碳纤维增强碳化硅基体复合材料(C/SiC)或碳纤维增强超高温陶瓷基体复合材料(C/超高温陶瓷)，涂层的厚度优选0.1mm～0.5mm。

[0020] 有益效果：

[0021] (1)本发明选用MoSi2和TaSi2作为添加剂，MoSi2与TaSi2熔点较低，分别为2030℃和2200℃，较二硼化锆、碳化硅两种粉体熔点都要低，可以作为低熔点相填充粉体内部的孔隙和裂纹，从而提高涂层的致密性；MoSi2与TaSi2作为高发射率组分，能有效将涂层中的热量辐射出去，从而提高涂层的高温耐温性能；

[0022] (2)MoSi2与TaSi2二元掺杂改性二硼化锆-碳化硅，在提高涂层发射率的同时，能够弥补MoSi2低温区域剧烈氧化的粉化问题，同时TaSi2氧化生成的Ta2O5可以提高材料在1800℃以上的高温的抗氧化性能，保证了涂层在大温度区间内有良好的自愈合能力，且涂层本身具有良好的耐温性、红外辐射性能、抗氧化性、抗冲刷和抗热冲击性能；

[0023] (3)本发明中采用等离子球化技术对喷雾造粒后的粉体进行致密化处理，使球化后的粉体球形度好、致密度高、流动性好、松装密度高，提高粉体自身的致密度以及内聚力，满足等离子喷涂的要求；

[0024] (4)本发明所制备的涂层在500℃下具有良好的热辐射性能，红外发射率为0.9以上；而且该涂层可以承受2000℃表面温度下300s的氧乙炔烧蚀考核，突破了1800℃的技术瓶颈。

附图说明

[0025] 图1为实施例1制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体的表面扫描电子显微镜(SEM)图。

[0026] 图2为实施例1制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体的截面扫描电子显微镜图。

[0027] 图3为实施例1制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体以及ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体的X射线衍射(XRD)对比图。

[0028] 图4为实施例1制备的MoSi2和TaSi2掺杂改性的ZrB2-SiC涂层的截面扫描电子显微镜图。

[0029] 图5为实施例1制备的MoSi2和TaSi2掺杂改性的ZrB2-SiC涂层2000℃表面温度下300s的氧乙炔烧蚀考核后的宏观和微观形貌对比图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0031] 以下实施例中：

[0032] SEM表征：利用日本高新技术株式会社S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察实施例中所制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体形貌以及所制备的涂层形貌；

[0033] X射线衍射分析：利用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO MPD型多晶X射线衍射分析仪对实施例中所制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体以及ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体进行分析；测试条件：Cu的Kα射线，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，狭缝尺寸DS＝0.957o，PSD＝2.12，扫描速度4o/min；

[0034] 喷雾干燥造粒塔：无锡东升喷雾造粒干燥机械厂的LGZ-8离心喷雾干燥机；

[0035] 感应等离子球化设备：加拿大TEKNA Plasma Systems Inc公司生产的30kW级感应等离子粉末球化处理系统；

[0036] 大气等离子喷涂设备：专利CN201410320466.X报道的“大气敞开环境下控制气氛等离子喷涂易氧化涂层的方法”中所述的大气等离子喷枪系统。

[0037] PVA-1799：纯度AR，由北京益利精细化学品有限公司生产。

[0038] 实施例1

[0039] (1)将75g二硼化锆粉体、25g碳化硅粉体、25g二硅化钼粉体、25g二硅化钽粉体、0.75g PVA以及375g去离子水加入到球磨罐中，球料比为4:1，在100r/min下球磨6h，使各成分混合均匀，得到悬浊液；

[0040] (2)将悬浊液转移至喷雾干燥造粒塔中进行团聚造粒，将造粒后的粉体先置于80℃烘箱中干燥30h，再经过检验筛，得到粒径为20μm～90μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体；

[0041] 其中，喷雾干燥造粒工艺参数：进口温度210℃，出口温度100℃，喷头转速25Hz，蠕动泵转速35rpm；

[0042] (3)将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体送入感应等离子球化设备中进行球化处理，再经过检验筛，得到粒径为10μm～60μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体；

[0043] 其中，感应等离子球化工艺参数：主气(氩气)流量50SCFH，辅气(氢气)流量6SCFH，送粉率3RPM，处理室压力9PSI；

[0044] (4)将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体送入大气等离子喷涂设备中进行喷涂，在C/SiC上形成MoSi2和TaSi2掺杂改性的ZrB2-SiC涂层；

[0045] 其中，大气等离子喷涂工艺参数：电流900A，主气(氩气)流量90SCFH，辅气(氦气)流量50SCFH，载气(氩气)流量10SCFH，送粉率2.0RPM，喷枪距离50mm，涂层厚度为0.2mm。

[0046] 根据图1和图2可知，所制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体表面和截面均较为致密。所制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体以及ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体的X射线衍射图谱中均出现ZrB2、SiC、MoSi2和TaSi2的特征峰，如图3所示。根据图4可知，采用ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体所制备的涂层几乎无裂纹，存在少量空隙，较为致密。由图5可知，涂层经烧蚀考核后无脱落，整体涂层完整，微观结构致密，涂层能够承受2000℃表面温度下300s的氧乙炔烧蚀考核。另外，所制备的涂层具有良好的热辐射性能，在500℃空气条件下的法向全红外发射率为0.91。

[0047] 实施例2

[0048] (1)将80g二硼化锆粉体、20g碳化硅粉体、20g二硅化钼粉体、20g二硅化钽粉体、0.56g PVA以及350g去离子水加入到球磨罐中，球料比为4:1，在400r/min下球磨2h，使各成分混合均匀，得到悬浊液；

[0049] (2)将悬浊液转移至喷雾干燥造粒塔中进行团聚造粒，将造粒后的粉体先置于150℃烘箱中干燥20h，再经过检验筛，得到粒径为20μm～90μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体；

[0050] 其中，喷雾干燥造粒工艺参数：进口温度350℃，出口温度130℃，喷头转速45Hz，蠕动泵转速50rpm；

[0051] (3)将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体送入感应等离子球化设备中进行球化处理，再经过检验筛，得到粒径为10μm～60μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体；

[0052] 其中，感应等离子球化工艺参数：主气(氩气)流量60SCFH，辅气(氢气)流量7SCFH，送粉率4RPM，处理室压力10PSI；

[0053] (4)将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体送入大气等离子喷涂设备中进行喷涂，在C/SiC上形成MoSi2和TaSi2掺杂改性的ZrB2-SiC涂层；

[0054] 其中，大气等离子喷涂工艺参数：电流950A，主气(氩气)流量95SCFH，辅气(氦气)流量50SCFH，载气(氩气)流量10SCFH，送粉率2.0RPM，喷枪距离50mm，涂层厚度0.2mm。

[0055] 根据SEM的表征结果可知，所制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体表面和截面均较为致密。所制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体的X射线衍射图谱中出现ZrB2、SiC、MoSi2和TaSi2的特征峰。采用ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体制备的涂层几乎无裂纹，存在少量空隙，较为致密。所制备的涂层能够承受2000℃表面温度下300s的氧乙炔烧蚀考核，经烧蚀考核后整体完整无脱落。另外，所制备的涂层具有良好的热辐射性能，在500℃空气条件下的法向全红外发射率为0.91。

[0056] 实施例3

[0057] (1)将100g二硼化锆粉体、20g碳化硅粉体、20g二硅化钼粉体、20g二硅化钽粉体、0.48g PVA以及400g去离子水加入到球磨罐中，球料比为4:1，在300r/min下球磨4h，使各成分混合均匀，得到悬浊液；

[0058] (2)将悬浊液转移至喷雾干燥造粒塔中进行团聚造粒，将造粒后的粉体先置于120℃烘箱中干燥25h，再经过检验筛，得到粒径为20μm～90μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体；

[0059] 其中，喷雾干燥造粒工艺参数：进口温度270℃，出口温度120℃，喷头转速30Hz，蠕动泵转速40rpm；

[0060] (3)将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2团聚粉体送入感应等离子球化设备中进行球化处理，再经过检验筛，得到粒径为10μm～60μm的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体；

[0061] 其中，感应等离子球化工艺参数：主气(氩气)流量70SCFH，辅气(氢气)流量8SCFH，送粉率5RPM，处理室压力12PSI；

[0062] (4)将ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体送入大气等离子喷涂设备中进行喷涂，在C/SiC上形成MoSi2和TaSi2掺杂改性的ZrB2-SiC涂层；

[0063] 其中，大气等离子喷涂工艺参数：电流930A，主气(氩气)流量92SCFH，辅气(氦气)流量57SCFH，载气(氩气)流量12SCFH，送粉率2.3RPM，喷枪距离55mm，涂层厚度0.2mm。

[0064] 根据SEM的表征结果可知，所制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体表面和截面均较为致密。所制备的ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体的X射线衍射图谱中出现ZrB2、SiC、MoSi2和TaSi2的特征峰。采用ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2球化粉体制备的涂层几乎无裂纹，存在少量空隙，较为致密。所制备的涂层能够承受2000℃表面温度下300s的氧乙炔烧蚀考核，经烧蚀考核后整体完整无脱落。另外，所制备的涂层具有良好的热辐射性能，在500℃空气条件下的法向全红外发射率为0.9。

[0065] 综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。