一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池及其制造方法转让专利
申请号 : CN201810459222.8
文献号 : CN110400963B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 陈康华 , 娄瑾 , 彭丹
申请人 : 宁波致轻电池有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池,包括正极、负极、隔膜和电解液;其特征在于,所述的负极为金属钠单质或钠钾合金;所述的正极包含硫化聚丙烯腈;
所述的电解液包括电解质和酯类溶剂,所述的电解质为含钾电解质;
所述的含钾电解质为六氟磷酸钾;所述的酯类溶剂为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种;含钾电解质的浓度为0.5 1.2mol/L。
~
2.如权利要求1所述的二次电池,其特征在于,硫化聚丙烯腈比容量大于500mAh/g、粒度小于300纳米。
3.如权利要求2所述的二次电池,其特征在于,库伦效率不低于99%。
4.如权利要求1所述的二次电池,其特征在于,钠钾合金中,金属钠的含量为5 99%。
~
5.如权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰胺隔膜、玻璃纤维隔膜中的至少一种。
6.如权利要求1 5任一项所述的二次电池,其特征在于,用于封装所述的二次电池的电~
池外壳为钢或铝塑膜软包中的一种。
7.一种权利要求1 6任一项所述的二次电池的制备方法,其特征在于,具体步骤为:~
步骤1,正极制备:将硫化聚丙烯腈粉末与粘接剂、导电剂混合制成浆料,涂布在集流体铝箔或铜箔上,放入烘箱烘干后,压实得到正极;
步骤2,负极制备:在氩气保护的手套箱中,将金属钠轧成箔片,制成金属钠负极;在氩气保护的手套箱中,将一定比例的金属钠与金属钾混合研磨形成合金,涂于带孔铝箔,制成钠钾合金负极;
步骤3,组装电池:在氩气保护的手套箱中,将上述硫化聚丙烯腈正极、隔膜和金属钠或钠钾合金负极叠合或卷绕,装入钢壳或铝塑膜软包,滴加电解液后密封,组装成电池。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的粘接剂为聚偏氟乙烯;所述的导电剂为导电炭黑。
说明书 :
一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池
及其制造方法
技术领域:
背景技术:
成为各国研发的热点。然而锂资源的缺乏是锂离子二次电池和锂硫二次电池不可忽视的问
题。随着应用的扩大,锂资源问题将严重制约锂离子电池和锂硫二次电池的发展。相比于地
壳中稀缺的锂,钠资源储量约为锂的350倍,资源储量大、分布广、价格低。从电化学角度考
虑,钠元素的标准电极电位与锂相近,在制作高电压电池方面有巨大的发展潜力。
次电池。但受制于正极材料较低充放电比容量(<150mAh/g),这类钠离子电池的比容量和
比能量较低,影响了钠离子电池对锂离子电池的替代。钠负极与硫碳正极构成的二次电池
的容量和能量密度比钠离子二次电池有所提高,但由于硫碳正极的循环性能差,金属钠负
极表面容易生长枝晶,钠硫二次电池的循环性能很低,不能满足实际应用需要。此外,由于
硫碳正极与酯类溶剂电解液反应导致钝化,钠负极与硫碳正极构成的二次电池的电解液需
采用醚类溶剂的电解液,但醚类溶剂易挥发、成本高,也是制约钠负极与硫碳正极构成的二
次电池发展的问题。
发明内容:
种循环性能优良、比容量高、价格低廉的二次电池。
含钾电解质电离的钾离子在电池充放电过程中合金化,利用表面的钠钾合金的共晶液态化
效应抑制负极表面枝晶生长,同时创新采用高比容量、高循环性能、与低挥发性低成本酯类
溶剂电解液相容的硫化聚丙烯腈正极活性材料,可以制作高比容量和高循环性能的钠或钠
钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极二次电池。
电学性能。
二次电池的电学性能。
制成钠钾合金负极;
丙烯腈正极替代循环性能差的硫碳正极,采用钠钾合金负极或金属钠负极表面与电解液中
钾离子在电池充放电过程中合金化,利用负极表面钠钾合金的共晶液态化效应抑制负极表
面枝晶生长,制作高比容量和高循环性能的钠或钠钾负极/硫化聚丙烯腈正极二次电池。研
究测试表明,钠或钠钾负极/硫化聚丙烯腈正极二次电池具有高比容量和高循环性能,可用
于制作高性能低成本二次电池。
能稳定。
附图说明
(35mA·g )下的充放电曲线。
0.05C倍率(35mA·g )下的充放电曲线及循环性能。
具体实施方式
明。
流体Al箔上,在60℃的真空干燥箱中烘干,压实制成正极片。在氩气保护的手套箱中,将金
属钠轧成箔片,制成金属钠负极片;以金属钠作负极,硫化聚丙烯腈为正极,Celgrad2325为
隔膜,1mol/L六氟磷酸钾(KPF6)/碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)=
4:3∶2为电解液,组装成CR2032纽扣式电池。
的充放电曲线。该电池首次放电750mAh·g ,在后续循环中趋于稳定,比容量均在580mAh·
‑1
g 以上。该电池先放电后充电,放电时,电解液中钾离子与正极硫化聚丙烯腈发生反应而嵌
入,金属钠在电解液中溶解;充电时,钾离子从硫化聚丙烯腈里脱出,电解液中钠离子和钾
离子沉积到金属钠上形成钠钾合金。由于钠钾合金为二元共晶,有抑制枝晶生长的作用,使
电池容量在多次循环后没有降低,且库伦效率维持在99%以上,如图1所示。
流体Al箔上,在60℃的真空干燥箱中烘干,压实。在氩气保护的手套箱中,将质量比1∶2的金
属钠与金属钾混合研磨形成合金,涂于带孔铝箔,制成钠钾合金负极。以钠钾合金为负极,
硫化聚丙烯腈为正极,Celgrad2325为隔膜,1mol/L六氟磷酸钾(KPF6)/碳酸乙烯酯(EC:)∶
碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)=4∶3∶2为电解液,组装成CR2032纽扣式电池。
(35mA·g )下的充放电曲线。电池首次放电753mAh·g ,在后续循环中趋于稳定,比容量
‑1
均在500mAh·g 以上。该电池先放电后充电,放电时,电解液中钾离子与正极硫化聚丙烯腈
的硫发生反应而嵌入,钠钾合金负极中的钠钾离子溶入电解液中;充电时,钾离子从硫化聚
丙烯腈正极脱出,电解液中钠离子和钾离子沉积到钠钾合金负极中。由于钠钾合金负极为
二元共晶,在多次循环后表面无枝晶产生,电池容量在多次循环后没有降低,且库伦效率维
持在99%以上,如图2(b)所示。
2相同,结果如表1所示。
布在集流体Al箔上,在60℃的真空干燥箱中烘干,压实制成正极片。在氩气保护的手套箱
中,将金属钠轧成箔片,制成金属钠负极片;以金属钠作负极,硫化聚丙烯腈为正极,
Celgrad2325为隔膜,1mol/L高氯酸钠(NaPF6)/碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二
甲酯(DMC)=4∶3∶2为电解液,组装成CR2032纽扣式电池。电池测试过程与实施例1相同。由
于在电池充放电过程中,金属钠负极保持纯钠状态,不能避免枝晶生长,该电池首次放电比
‑1 ‑1
容量700mAh·g ,在后续循环充放电中比容量逐步衰减,趋于380mAh·g ,库伦效率为
88%。本对比例所述的电池系统中,钠负极表面在电池充放电过程中没有钾离子与其合金
化,导致电池的各项性能均明显下降。