一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910716958.3
文献号 : CN110408087B
文献日 : 2021-03-09
发明人 : 俞书宏 , 茅瓅波 , 孟玉峰
申请人 : 中国科学技术大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料,其特征在于,包括:陶瓷基框架;
与所述陶瓷基框架相复合的聚合物;
所述陶瓷基框架包括陶瓷基体和杂质纳米基元,所述杂质纳米基元通过与陶瓷基体共沉积生长,嵌入陶瓷基体晶粒中和/或存在于陶瓷基体晶粒之间;
所述陶瓷基体为碳酸钙陶瓷基体、碳酸钡陶瓷基体或磷酸钙类陶瓷基体;所述杂质纳米基元为四氧化三铁陶瓷纳米颗粒,所述聚合物选自聚乙烯醇、胶原、明胶、蚕丝蛋白和海藻酸钠中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的仿生陶瓷基材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将杂质纳米材料与陶瓷前驱体母液混合后,与有机框架材料相接触,使杂质纳米材料与陶瓷基体同时沉积于有机框架上,得到陶瓷基框架物质;所述杂质纳米材料为四氧化三铁纳米颗粒;
(2)将所述陶瓷基框架物质浸入聚合物水溶液中,进行热压成型,得到仿生陶瓷基材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述陶瓷前驱体母液为碳酸钙陶瓷前驱体母液或碳酸钡陶瓷前驱体母液;所述陶瓷前驱体母液中陶瓷阳离子与杂质纳米材料的摩尔浓度比为25:1 100:1。
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4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述陶瓷前驱体母液包括陶瓷前驱体、陶瓷生长调节剂和水。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述有机框架材料由生物质大分子制备得到,所述生物质大分子选自几丁质、胶原、明胶和蚕丝蛋白中的一种或多种,浓度为2w/v%;所述有机框架材料具有层状和/或多孔结构。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述聚合物水溶液中的聚合物选自聚乙烯醇、胶原、明胶、蚕丝蛋白和海藻酸钠中的一种或多种,浓度为1w/v%。
7.根据权利要求2 6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)将聚合物灌~
入陶瓷框架内,再进行热压成型,通过真空辅助法,使得聚合物均匀分散于框架内;所述热压成型的温度为40 100℃,压力为5 100MPa,时间为12 48小时。
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说明书 :
一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料及其制备
方法
技术领域
背景技术
母、牙齿、骨骼等,兼具高强度和高韧性的优点。这些生物结构材料在成分上一般包括脆性
矿物和柔性的高分子,但是材料的力学性能却远远超过单个组成成分,以及由类似成分构
成的人工复合物,因此对这类材料的研究越来越受到重视。
36卷,第10期,21-25页)中,将处理过的氧化铝陶瓷薄片与EP玻纤布预浸料按照其特定的结
构铺层,用平板硫化机热压成型,制得热固性树脂基贝壳珍珠层结构仿生复合材料。
裂韧性提高倍率不足10,而天然生物结构材料的断裂韧性提高倍率可以高达40,这说明仿
生陶瓷基复合材料的断裂韧性仍有待进一步提高。
发明内容
陶瓷材料包括:陶瓷基框架和相复合的聚合物。所述陶瓷基框架作为仿贝壳“砖-泥”结构中
的“砖”,即具有层状结构;而所述的聚合物主要作用是作为该结构中的“泥”,与陶瓷基框架
有一定作用力。
结构,也可以为层状且多孔的结构。
成相,由离子键或共价键等结合而成,决定陶瓷的性能特点。本发明所述的陶瓷基框架以陶
瓷材料为基体,所述的陶瓷(基体)材料可以为碳酸钙、碳酸钡、羟基磷灰石等生物陶瓷(或
称矿物陶瓷),理论上也适用于氧化铝等工程陶瓷基体。在本发明中,所述陶瓷基体优选为
生物陶瓷基体,更优选为碳酸钙陶瓷基体、碳酸钡陶瓷基体或磷酸钙类陶瓷基体。其中,磷
酸钙类矿物陶瓷主要是动物骨骼的组成成分,羟基磷灰石即是一种磷酸钙类生物陶瓷。
瓷基体晶粒中,并且/或者存在于陶瓷基体晶粒之间。
米基元的形貌也没有特殊限制,可以是纳米颗粒、纳米片、纳米棒和纳米纤维中的一种或多
种。
的一种或多种;粒径可在100nm以内,例如5~10nm。在本发明的另一些实施例中,所述杂质
纳米基元还可以是一维的纤维素纳米纤维、二维的蒙脱土纳米片和石墨烯纳米片中的一种
或多种。其中,石墨烯纳米片为氧化石墨烯片或氧化还原石墨烯片。
钠中的一种或多种,利于应用于生物医学领域。所述的聚合物也可以为合成的高分子,例如
聚乙烯醇等。
中的仿生陶瓷基材料具有致密的层状结构,具有较高的拉伸强度、断裂韧性和冲击韧性,多
项力学性能优异,可用于生物医学、航空航天、军事防护等领域。
长法,或者浆料冰模板加煅烧法等,向陶瓷基体中引入残余应力,从而获得增强增韧块体陶
瓷材料。
前驱体母液为例,本发明实施例配制陶瓷前驱体母液时,先将碳酸钙粉末加入水(实验室主
要采用超纯水)中,搅拌并通入二氧化碳,反应生成碳酸氢钙;然后溶液过滤,除去悬浮的碳
酸钙。取上清液,向其中加入极其少量的陶瓷生长调节剂,即得陶瓷前驱体母液。所述陶瓷
生长调节剂主要是一些小分子和聚合物添加剂,例如镁离子、聚丙烯酸、聚天冬氨酸和一些
氨基酸或者蛋白质,用来调控陶瓷生长。不同的添加剂,添加的量是不同的;本发明实施例
中,使用的镁离子浓度为24mM,聚丙烯酸0.6mM。
文所述的杂质纳米基元,可以是各种氧化物陶瓷纳米颗粒,例如三氧化二铁纳米颗粒、四氧
化三铁纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒等中的一种或多种;还可以是一维的
纤维素纳米纤维、二维的蒙脱土纳米片和石墨烯纳米片中的一种或多种。此外,本发明还可
以采用表面修饰的杂质纳米材料,表面修饰成分例如带负电荷的硅烷偶联剂,作用是使得
部分带正电荷的杂质基元带负电,能够更好的与陶瓷基体作用。
比例,例如,所述陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料的混合物中,钙离子浓度10mM:杂质纳米
材料浓度0.2mM。该单位中,M表示mol/L,mM可以写成mmol/L,意为毫摩尔每升;1M=1000mM。
中,所述的有机框架材料优选由生物质大分子制备得到,所述生物质大分子可选自几丁质、
胶原、明胶和蚕丝蛋白中的一种或多种,也可以采用聚乙烯醇等水溶性高分子制备该框架
材料。
再用仪器使冰升华,得到聚合物层状框架;具体过程可参考申请公布号为CN 104530466A的
中国专利文献。对于有序层状框架材料,一般采用浓度为1-3w/v%的有机物水溶液冻干制
备框架,层厚约1μm;取向冷冻过程中,该有机物水溶液的最优浓度为2w/v%。
杂质纳米基元嵌入陶瓷基体中。其中,可通过调控温度、流速等手段控制这种沉积的速度。
待框架转化为陶瓷基框架后取出,本发明实施例可用超纯水洗3次去除游离的离子,再用丙
酮置换水,然后超临界干燥,得到陶瓷基框架物质。
备或提取,本发明并无特殊限制。在本发明的一些实施例中,以蚕茧为原料,通过脱胶、溶解
等步骤提取蚕丝蛋白;其中,溶解得到的透明粘稠溶液离心后,取清液至MWCO3500透析袋,
透析,稀释,最终得到蚕丝蛋白水溶液。在本发明的另一些实施例中,所述的聚合物还可以
为聚乙烯醇等合成高分子材料。此外,所述聚合物水溶液中聚合物的最优浓度为1w/v%;本
发明优选利用真空干燥箱辅助浸润。
度为80℃,最优成型压力为80MPa。本发明实施例优选通过分级热压,制备致密的高断裂韧
性、高冲击韧性块体复合材料。所述的分级热压是分多个压力梯度热压,比如最终热压压力
为100MPa,分级热压的方式就是先用20MPa压10h,再将压力调整为100MPa压10h。
架上,使杂质纳米基元嵌入陶瓷基体中,然后通过热压法,得到由杂质纳米基元诱导残余应
变优化的层状陶瓷基复合材料,其为力学性能提升的仿生结构陶瓷材料。
足10(此处定义陶瓷基复合材料与其最主要的陶瓷基元断裂韧性之比称之为韧性因子),而
天然生物结构材料的韧性因子可以高达40,这说明仿生陶瓷基材料的断裂韧性与预期值相
差甚远。而利用本发明方法制备出来的仿生陶瓷基材料,其韧性因子可以达到16.1,此性质
相比与已报道的仿生陶瓷基材料提升了60%。此外,本发明中残余应变的引入同时优化了
材料的硬度、断裂强度以及冲击韧性和耐磨性能。本发明的制备方法简单易行,无需复杂的
实验设备,节时省力,经济效益高。
用于生物医学、航空航天、军事防护等领域。
附图说明
具体实施方式
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范
围。
行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优
点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。同时,在
没有另外说明的情况下,本申请说明书中所涉及的各有机聚合物、无机盐等原料试剂及设
备均可购自市场并直接使用。
去离子水于该烧杯中,使用300rpm机械搅拌,在该混合体系中缓慢滴加0.5mL的醋酸,搅拌6
小时,最终获得均匀的2w/v%(20mg/mL)的壳聚糖溶液,置于冰箱冷藏室,待用。
氮缓慢冷却钢块,约12分钟后冻成冰框架;再置于压力4-10mbar的冷冻干燥机中,经过48小
时,得到壳聚糖层状框架。
℃烘箱进行乙酰化反应,6小时后,得到几丁质框架材料,并用超纯水清洗10次,放在洁净的
呈满超纯水的烧杯中,待用。所得几丁质框架材料微观、宏观情况参见图2、图3,图2为几丁
质框架电子扫描照片,图3为几丁质框架实物照片。
成黄色丝状物;取出挤干水分,并用去离子水冲洗3-5遍,再放入烘箱干燥,中间取出称重,
至重量不再减少,得到脱胶蚕丝。第二步再溶解,称取一定量的脱胶蚕丝,快速放入新鲜的
9.3moL/L溴化锂溶液中,控制最终蚕丝蛋白浓度为10w/v%,振荡,使得蚕丝均匀润湿,然后
置于60℃水浴30分钟,得到透明粘稠溶液,再经过3000rpm离心10分钟,去除气泡,吸取清液
至MWCO3500透析袋中,用超纯水透析2天,期间换水6次,得到蚕丝蛋白,最终得到的蚕丝蛋
白用超纯水稀释至1w/v%。
将得到的反应溶液过滤,除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM),取400mL上清液,向其
中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM,聚丙烯酸购自Sigma-Aldrich
公司,数均分子量8000),以及杂质纳米基元四氧化三铁纳米颗粒(5-10nm,最终浓度
0.2mM),得到混合物。
直径1mm),然后用玻璃片以及夹具密封模具,置于40℃烘箱,利用蠕动泵,反复将上述陶瓷
前驱体母液与杂质纳米材料的混合物灌入该几丁质框架中,在第四天和第七天分别更换陶
瓷前驱体母液混合物,1-4天、4-7天、7-12天的混合物流速分别为25mL/分钟、50mL/分钟、
15mL/分钟。待框架转化为矿物陶瓷框架后,取出,用超纯水洗3次去除游离的离子,再用丙
酮置换水,然后超临界干燥,得到如图4所示的矿物陶瓷框架,图4为矿物陶瓷框架实物图。
大于24小时,具体是分级热压(先用20MPa压10h,再将压力调整为100MPa压14h),最终获得
纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料;所得仿生结构陶瓷材料的宏观、微观结构
参见图5、图6,图5为陶瓷块体实物图,图6为其断截面电子扫描照片。
显的收缩;图7是纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料与不添加四氧化三铁的仿
生陶瓷基材料两者的文石基体晶格畸变对比图。同时通过软件可以计算出文石各晶面的应
变波动大小,图8是纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料与不添加四氧化三铁的
仿生陶瓷基材料两者的文石基体各个晶面的应变波动对比图。根据图7和图8,这说明了杂
质纳米基元诱导陶瓷基体产生了残余应变。
道的其他仿生陶瓷基材料的性能作对比。
2017,8,14425;2、JECS,2013,33,3201-3210;3、Science,2008,322,1516-1520;4、Acta
Mater.,2009,57,2919-2932;5、Nat.Mater.,2014,13,508;6、Adv.Mater.,2015,27,3073-
3078;7、Adv.Mater.,2016,28,10061-10067;8、Acta Mater.,2018,144,202-215;9、
Adv.Mater.,2017,29,1605039;10、ActaMater.,2018,148,147-155;11、Ceram.Int.,2004,
30,63-67;12、J.Mater.Sci.,17,2371-2383;13、Nat.Mater.,2003,2,38。
酸钙断裂韧性的比例高达16.1,超过目前报道的仿生陶瓷基材料,也超过了用同样方法制
备的不添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料。
料的抗摩擦性能提升。
将得到的反应溶液过滤,除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM),取400mL上清液,向其
中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM),以及杂质纳米基元三氧化二
铁纳米颗粒(5-10nm,最终浓度0.2mM),此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材
料的混合物。
将得到的反应溶液过滤,除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM),取400mL上清液,向其
中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM),以及杂质纳米基元氧化锌纳
米颗粒(5-10nm,最终浓度0.2mM),此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料的
混合物。
将得到的反应溶液过滤,除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM),取400mL上清液,向其
中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM),以及杂质纳米基元二氧化钛
纳米颗粒(5-10nm,最终浓度0.2mM),此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料
的混合物。
将得到的反应溶液过滤,除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM),取400mL上清液,向其
中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM),以及杂质纳米基元氧化石墨
烯溶液(5-10nm,最终浓度0.2mM),此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料的
混合物。
将得到的反应溶液过滤,除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM),取400mL上清液,向其
中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM),以及杂质纳米基元四氧化三
铁纳米颗粒(5-10nm,最终浓度0.2mM),此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材
料的混合物。
烘箱,30分钟后,再取出继续搅拌30分钟,最终获得均匀的2w/v%(20mg/mL)的聚乙烯醇溶
液,置于冰箱冷藏室,待用。
用液氮缓慢冷却钢块,约12分钟后冻成冰框架;再置于压力4-10mbar的冷冻干燥机中,经过
48小时,得到聚乙烯醇层状框架。
后,将得到的反应溶液过滤,除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM),取400mL上清液,向
其中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM),以及杂质纳米基元四氧化
三铁纳米颗粒(5-10nm,最终浓度0.2mM),此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米
材料的混合物。
于24小时,最终获得纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙-聚乙烯醇仿生矿物陶瓷材料。以上实施
例中,残余应变对材料体系的影响都能提高材料的性能。
有序层状框架上,从而使杂质纳米基元嵌入陶瓷基体中,利用真空辅助将聚合物灌入得到
的陶瓷框架内,通过热压法得到致密的层状陶瓷基复合材料。分析测试证实,由于杂质纳米
基元嵌入到陶瓷晶体内部,诱导陶瓷基体产生残余应变,有效提高了陶瓷基元的强度,从而
使陶瓷基复合材料的多项力学性能得以提升。本发明为制备具有高断裂韧性、高冲击韧性
的仿生陶瓷基材料提供了一种新的手段,可用于生物医学、航空航天、军事防护等领域。
修改也应视为本发明应该保护的范围。