一种煤焦油全馏分生产针状焦和BTX的方法转让专利
申请号 : CN201810391998.0
文献号 : CN110408434B
文献日 : 2021-03-12
发明人 : 梁家林 , 吴昊 , 李猛 , 戴立顺 , 胡志海
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种煤焦油全馏分生产针状焦和BTX的方法,该方法包括:(1)煤焦油全馏分原料经预处理后,切割为煤焦油轻组分和煤焦油重组分,煤焦油轻组分和煤焦油重组分的切割点为350℃~400℃;
(2)煤焦油轻组分进入加氢单元,与加氢裂化催化剂接触进行反应,其反应流出物经分离和分馏后得到加氢轻石脑油、加氢重石脑油和加氢柴油;
(3)步骤(1)所得的煤焦油重组分与步骤(2)所得加氢重石脑油进行混合,得到澄清液和不溶物;
(4)步骤(3)所得澄清液经分离过程,得到馏分I和馏分II,所述的分离过程为物理分离法;
(5)步骤(4)所得馏分II为含低喹啉不溶物的煤焦油重组分,馏分II经延迟焦化和煅烧过程获得针状焦产品;
(6)步骤(4)得到的馏分I为富含BTX的煤焦油轻组分,所述馏分I经芳烃抽提后得到BTX产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,经预处理后的煤焦油全馏分原料中,金属含量小于50μg/g,水含量小于300μg/g,灰分含量小于0.01%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煤焦油轻组分和煤焦油重组分的切割点为360℃~390℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢单元为固定床加氢裂化单元或浆态床加氢裂化单元或沸腾床加氢裂化单元。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,加氢单元为固定床加氢裂化单元。
6.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,加氢单元的反应条件包括:反应压力为
6~30MPa,反应温度为320~490℃,液时体积空速为0.1~5.0h-1,氢油体积比为200~2000。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述固定床加氢裂化单元的反应条件包括:反应压力为10~13MPa,反应温度为350~410℃,液时体积空速为0.5~2.0h-1,氢油体积比为800~1500。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述固定床加氢裂化单元中装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂,以体积计,加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填比例为2:8~8:2。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素,所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种,所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,在加氢精制催化剂中,以加氢精制催化剂的总重量计,以氧化物计的镍和/或钴的含量为1~30重量%,以氧化物计的钼和/或钨的含量为5~35重量%。
11.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的加氢裂化催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素,所述载体含有分子筛和选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种,所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种;所述加氢裂化催化剂的堆密度为0.4~1.3g/cm3,加氢裂化催化剂平均颗粒直径为0.08~1.2mm,比表面积为100~300m2/g。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,在加氢裂化催化剂中,以加氢裂化催化剂的总重量计,分子筛含量为10~60重量%,以氧化物计的镍和/或钴的含量为1~30%,以氧化物计的钼和/或钨的含量为5~40重量%。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢单元反应流出物经分离和分馏后得到加氢轻石脑油、加氢重石脑油和加氢柴油,加氢轻石脑油和加氢重石脑油之间的切割点为65~80℃,加氢重石脑油和加氢柴油之间的切割点为175~190℃;其中,加氢轻石脑油的收率为10~20%,加氢重石脑油的收率为15~70%,加氢柴油收率为5~60%。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中煤焦油重组分与加氢重石脑油的质量比为0.1~10。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中煤焦油重组分与加氢重石脑油的质量比为2~5。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中煤焦油重组分与加氢重石脑油混合时的温度为40℃~120℃。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,步骤(3)中煤焦油重组分与加氢重石脑油混合时的温度为60℃~90℃。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述的分离过程为离心分离法。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,煤焦油全馏分原料为中低温煤焦油全馏分。
说明书 :
一种煤焦油全馏分生产针状焦和BTX的方法
技术领域
背景技术
降低,并将长期维持中高速的增长速度,随之而来的产业转型升级将是我国经济面临的一
个问题。清洁、环保和高效的利用煤炭资源将是我国煤炭产业发展的必然趋势。煤炭分级利
用是我国近几年大力倡导的发展方向,其宗旨是高效的利用煤炭资源。煤炭分级利用的关
键环节是煤炭的热解及后续产品加工方案,其中煤炭热解的煤焦油产品深加工生产高价值
产品是煤炭分级利用的核心技术之一。
别是以煤焦油切割馏分生产汽柴油产品的加工方案基本维持在盈亏平衡线上。因此,通过
煤焦油生产更高价值产品是煤炭分级利用的关键步骤。
针状焦和煤基针状焦,石油基针状焦以渣油或催化裂化油浆为原料,煤基针状焦以煤焦油
的重馏分为原料。目前国内能够生产的针状焦均是石油基针状焦,煤基针状焦的生产尚未
见报道。国内已经具备了利用针状焦生产高功率电极的技术,但是针状焦原料仍需要大量
进口。因此,通过煤焦油生产针状焦具有较大的市场前景。
济性较差。中低温煤焦油的重组分因具有残碳含量高、沥青质胶质含量的特点,且未经处理
的中低温煤焦油重组分不能直接作为生产针状焦的原料,一般企业很难有合适的工艺处理
这部分重组分。
热分解从而获得制备针状焦的原料。该方法中的溶剂是BTX或煤基的芳香族的混合物。该方
法未能有机的结和煤焦油轻馏分加工处理后的产品性质特点。
的溶剂包括煤焦油200℃~350℃馏分段或煤焦油馏分加氢后200℃~300℃馏分的烃类。该
方法利用富含芳烃的煤焦油馏分段作为溶剂,但未充分利用煤焦油轻馏分的性质特点生产
高价值产品。
油与轻馏分混合作为加氢精制和加氢裂化的原料,加氢裂化得到的石脑油作为催化重整的
原料经催化重整后进行芳烃抽屉获得BTX等化工原料。该方法流程复杂,且未能充分利用煤
焦油中的重馏分,因此工艺的经济性较差。
得到的重馏分可作为生产针状焦的原料。该工艺通过加氢反应降低了原料中的喹啉不溶
物,装置投资成本较高,且加氢反应的重馏分需要通过离心分离的方法脱除重馏分中的固
体催化剂,工艺复杂,且未充分利用中低温煤焦油的轻组分。
发明内容
芳烃组分转化为高价值的针状焦产品,实现煤焦油全馏分原料的利用效率最大化及经济效
益最大化。
具体实施方式
个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
等杂质。优选,经预处理后的煤焦油全馏分原料中,金属含量小于50μg/g,水含量小于300μ
g/g,灰分含量小于0.01%。
度为320~490℃,液时体积空速为0.1~5.0h-1,氢油体积比为200~2000。
单元的反应条件包括:反应压力为10~13MPa,反应温度为350~410℃,液时体积空速为0.5
~2.0h-1,氢油体积比为800~1500。
精制催化剂接触后脱除煤焦油轻组分中的硫、氮、金属等杂原子,并饱和部分芳烃。然后,与
加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应,生成干气、液化气、加氢轻石脑油、加氢重石脑油
和加氢柴油。
镍、钴、钼和钨中的至少一种;进一步优选地,在加氢精制催化剂中,以加氢精制催化剂的总
重量计,以氧化物计的镍和/或钴的含量为1~30重量%,以氧化物计的钼和/或钨的含量为
5~35重量%。
金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种;所述加氢裂化催化剂的堆密度为0.4~1.3g/
cm3,加氢裂化催化剂平均颗粒直径为0.08~1.2mm,比表面积为100~300m2/g;进一步优选
地,在加氢裂化催化剂中,以加氢裂化催化剂的总重量计,分子筛含量为10~60重量%,以
氧化物计的镍和/或钴的含量为1~30%,以氧化物计的钼和/或钨的含量为5~40重量%。
氢重石脑油和加氢柴油之间的切割点为175~190℃;其中,加氢轻石脑油的收率为10~
20%,加氢重石脑油的收率为15~70%,加氢柴油收率为5~10%。
组分与加氢重石脑油的质量比为0.1~10,更优选的质量比为2~5。
方法,进一步优选为离心分离法。
程。
化为高价值的针状焦产品,实现煤焦油全馏分原料的利用效率最大化及经济效益最大化。
0.005%。
NiMoW/Al2O3,加氢裂化催化剂的组成为NiMoW/Al2O3/SiO2,其中分子筛的质量含量为27%,
固定床加氢裂化单元的反应条件包括:反应压力10.0MPa、加氢精制反应温度为370℃,加氢
裂化反应温度为370℃,体积空速为1.5h-1,氢油体积比为1500。
39%,其中轻重石脑油和加氢柴油的基本性质见表2。
6/℃的石墨电极。
20℃密度/(g/cm3) 0.9996
残炭值/% 4.58
酚含量/% 16.92
硫含量/% 0.39
氮含量/% 0.74
饱和烃/% 23
芳烃/% 51
胶质+沥青质/% 26