一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种非晶Fe‑Mo‑O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料及其制备方法，制备方法为将适量的铁盐溶于异丙醇中，加入适量的氨水，将溶液调至碱性，得到溶液A；称取适量的钼盐，溶于适量的异丙醇中，搅拌得到溶液B；将溶液B加入不透明溶液A中，混合均匀后，加入稀盐酸溶液，调pH值至酸性1‑6，得到淡黄色混合溶液C；将混合溶液C置于三口烧瓶中，加热回流后得到沉淀物；沉淀物经无水乙醇与去离子水洗涤，烘干即得目标产物，通过上述制备方法制得的非晶Fe‑Mo‑O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料具有非晶包裹的二维结构的Fe2(MoO4)3。

权利要求

1.一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

1)将适量的铁盐溶于异丙醇中，加入适量的氨水，将溶液调至碱性，得到溶液A；称取适量的钼盐，溶于适量的异丙醇中，搅拌得到溶液B；

2)将溶液B加入不透明溶液A中，混合均匀后，加入稀盐酸溶液，调pH值至酸性1-6，得到淡黄色混合溶液C；

3)将混合溶液C置于三口烧瓶中，加热回流后得到沉淀物，反应温度为120-200℃，反应

2-10h；

4)沉淀物经无水乙醇与去离子水洗涤，烘干即得目标产物。

2.如权利要求1所述的一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：在步骤1)中，按摩尔比，铁盐、钼盐中的Fe：Mo=2:3。

3.如权利要求1所述的一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：所述的铁盐选自氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：所述的钼盐选自钼酸钠、钼酸铵、四水合钼酸胺的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：所述的铁盐和钼盐溶于异丙醇中，混合溶液C中铁盐和钼盐的摩尔浓度之和为0.02-0.1摩尔/升。

6.如权利要求1所述的一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：步骤4)中，烘干温度为60-100℃。

7.一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料，其特征在于：所述非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料由权利要求1至6中任一权利要求所述的非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法制备获得。

8.如权利要求7所述的一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料,其特征在于：所述非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料由Fe、Mo、O非晶包裹的多孔材料组成，按摩尔比，Fe：Mo：O=2:3:12。

9.如权利要求7所述的一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料,其特征在于：所述非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料具有非晶包裹的二维结构的Fe2(MoO4)3。

说明书

一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 在众多能源存储系统中，锂离子电池由于其高能量密度和环境友好而受到人们的广泛关注。钼酸盐是金属氧化物纳米材料的重要系列，能够提供优异的与多个Li+离子结合的能力，合成条件温和，环境友好，被认为是锂离子电池(LIB)中最有前途的负极材料之一。目前人们制备和研究了多种钼酸盐材料在锂离子电池上的应用，如MnMoO4、ZnMoO4、NiMoO4、CoMoO4、 Ag2Mo2O7、Fe2(MoO4)3等。Fe2(MoO4)3负极材料由于环境友好、原料来源丰富、性能良好得到了更为广泛的关注。但传统的Fe2(MoO4)3负极材料在锂离子电池循环能力相对较差，已有报道的往往需要与大量(超过30％)的碳相结合，或者使用高成本技术来显示出较好的电化学性能。但大量的碳将降低整个电极的体积能量密度，并且高成本的技术将难以在商业上用于生产廉价的LIB。

[0003] 无定形金属氧化物由于非晶相的各向同性的特性而具有更好的循环性，具有较高的比容量，可用作锂离子电池的电极材料，这可以缓解由锂离子插入材料体积产生变化而带来性能的衰减。若是能一步合成纳米结构的Fe2(MoO4)3并形成类似于包裹碳结构的非晶@晶体的电池材料结构，不仅能够提高材料的稳定性，同时也避免高成本的技术难以在商业上用于生产廉价的LIB，将有利于性能和价格达到较好的平衡。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于：提供一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料及其制备方法。

[0005] 本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

[0007] 1)将适量的铁盐溶于异丙醇中，加入适量的氨水，将溶液调至碱性，得到溶液A；称取适量的钼盐，溶于适量的异丙醇中，搅拌得到溶液B；

[0008] 2)将溶液B加入不透明溶液A中，混合均匀后，加入稀盐酸溶液，调pH值至酸性1-6，得到淡黄色混合溶液C；

[0009] 3)将混合溶液C置于三口烧瓶中，加热回流后得到沉淀物；

[0010] 4)沉淀物经无水乙醇与去离子水洗涤，烘干即得目标产物。

[0011] 进一步地，在步骤1)中，按摩尔比，铁盐、钼盐中物质的量Fe：Mo＝2:3。

[0012] 进一步地，所述的铁盐选自氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。

[0013] 进一步地，所述的钼盐选自钼酸钠、钼酸铵、四水合钼酸胺、七水合四钼酸铵的至少一种。

[0014] 进一步地，所述的铁盐和钼盐溶于异丙醇中，混合溶液C中铁盐和钼盐的摩尔浓度之和为0.02-0.1摩尔/升。

[0015] 进一步地，在步骤3)中，反应温度为120-200℃，反应2-10h。

[0016] 进一步地，步骤4)中，烘干温度为60-100℃。

[0017] 一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料，采用上述的非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法制备获得。

[0018] 进一步地，所述非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料由Fe、Mo、O非晶包裹的多孔材料组成，按摩尔比，Fe：Mo：O＝2:3:12。

[0019] 进一步地，所述非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料具有非晶包裹的二维结构的Fe2(MoO4)3。

[0020] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0021] 1、合成了具有非晶包裹的二维结构的Fe2(MoO4)3。

[0022] 2、非晶的包裹不仅能够提高材料的稳定性，同时也能够避免大量碳的加入降低整个电极的体积能量密度，同时也避免高成本的技术难以在商业上用于生产廉价的LIB。

[0023] 3、二维片层材料具有稳定的结构和优秀的延展性，可以对材料的体积变化进行一定程度上的缓冲；同时也有比较大的比表面积和独特的边缘效应，可以提高电子的转移速度，易于锂离子的转移，进一步提高了材料的性能。

[0024] 4、该制备技术易于操作，能够实现大规模连续生产质优价廉的钼酸盐电池负极材料。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0026] 图1为本发明非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料样品的XRD图谱；

[0027] 图2为本发明非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料样品的SEM图和TEM图；

[0028] 图3为本发明非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料样品的HRTEM图；

[0029] 图4为本发明非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料的电池循环性能图。

具体实施方式

[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0031] 因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0032] 需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

[0033] 一种非晶Fe-Mo-O包裹的Fe2(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0034] 1)将适量的铁盐溶于异丙醇中，加入适量的氨水，将溶液调至碱性，得到溶液A；称取适量的钼盐，溶于适量的异丙醇中，搅拌得到溶液B；

[0035] 按摩尔比，铁盐、钼盐中物质的量Fe：Mo＝2:3。所述的铁盐选自氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种；所述的钼盐选自钼酸钠、钼酸铵、四水合钼酸胺、七水合四钼酸铵的至少一种。

[0036] 2)将溶液B加入不透明溶液A中，混合均匀后，加入稀盐酸溶液，调pH值至酸性1-6，得到淡黄色混合溶液C；

[0037] 铁盐和钼盐溶于异丙醇中，混合溶液C中铁盐和钼盐的摩尔浓度之和为0.02-0.1摩尔/ 升。调pH至酸性1-6，例如，可以是pH为2-5，例如，可以是pH为2.5-4。

[0038] 3)将混合溶液C置于三口烧瓶中，加热回流后得到沉淀物；

[0039] 反应温度为120-200℃，反应2-10h，例如，可以是反应温度为130-190℃，反应2-9h；例如，可以是反应温度为150-170℃，反应5-8h。

[0040] 4)沉淀物经无水乙醇与去离子水洗涤，烘干即得目标产物；

[0041] 烘干温度为60-100℃，例如，烘干温度可以为65-90℃，例如，烘干温度可以为70-80℃。

[0042] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0043] 实施例1

[0044] 将0.4055g氯化铁(FeCl3)溶于20ml异丙醇中，加入适量的的氨水，将溶液调至碱性 pH＝8，得到溶液A；称取0.6621g的四水合钼酸胺(H32Mo7N6O28)，溶于20ml的异丙醇中，搅拌得到溶液B；将溶液B加入不透明溶液A中，混合均匀后，加入稀盐酸溶液，调pH值至酸性 3.5，得到淡黄色混合溶液C；将混合溶液C置于三口烧瓶中，150℃加热回流8h后得到沉淀物；沉淀物经无水乙醇与去离子水洗涤，80℃烘干即得目标产物。

[0045] 对实施例1中制得样品进行表征，结果见图1至图4。

[0046] 图1为非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料样品的XRD图谱。采用日立公司的Rigaku D/max-2550V型X射线粉末晶体衍射仪对样品的物相与结构进行表征。仪器使用波长0.15418nm的Cu-Кα射线为辐射源，使用镍滤波片，入射狭缝宽0.05mm，接受狭缝宽 0.15mm，扫描速度每分钟8°，扫描区间为2θ＝10°-45°。

[0047] 从图1中可以看出，非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料(简称FMO-A)样品的峰的位置和强度一致，说明成功合成了Fe2(MoO4)3，所有衍射峰值都与标准卡片(PDF 33- 0661)相对应，且没有其他杂质峰出现，表明成功合成的Fe2(MoO4)3样品为高纯度的斜方晶体 Fe2(MoO4)3。值得注意的是，从图中可以看到FMO-A在峰22°到24°可以观察到峰型稍宽，这是由于存在非结晶层的原因。

[0048] 图2为本发明非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料样品的SEM图和TEM图。分别采用日本电子株式会社(JEOL)公司型号为JSM-6700F场发射扫描电镜和JEM-200CX型透射电子显微镜对样品的形貌进行表征。如图所示，FMO-A为形貌规整的片状结构，纳米片的厚度在20nm，直径为3μm。

[0049] 图3为本发明非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料样品的HRTEM图。采用JEOL 公司的JEM-2010F型高分辨透射电子显微镜对样品的微观形貌进行进一步的表征，通过获得高分辨率下的样品晶格照片、选区电子衍射和配套的能谱仪对样品的物相进行分析，观察前，取微量样品超声分散于不溶的溶剂(此为无水乙醇)中，然后采集少量分散液滴在铜网上，干燥待用。

[0050] 如图3所示，可以清楚地观察到FMO-A边缘出现了与晶格结构紧密连接的非晶格结构，形成了非晶@晶体的结构，非晶与晶体之间没有界限过渡自然，说明不是碳的包裹，右上角的插图(a)和插图(b)为相对应的傅立叶变换(FFT)图。FFT插图(a)清楚地表明边缘为非晶结构，插图(b)表明内部出现的晶格条纹清晰明确。

[0051] 图4为本发明非晶Fe-Mo-O包裹晶体Fe2(MoO4)3电池负极材料电池循环性能图。将制备的粉末状活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)以 8:1:1的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)为溶剂，形成电极材料。将电极材料分散成糊状浆液。浆液涂覆于光亮的铜片(φ＝12.5mm)表面，置于真空干燥箱中，80℃真空干燥12h。涂覆前后铜片分别称重。采用自制不锈钢电池套具进行电池装配以及电极活性物质的电化学性能测试。以高纯锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400) 为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(w/w＝1:1)混合溶液为电解液。电池的装配在充满高纯氩气的手套箱中进行。将装备好的电池在武汉金诺LAND CT2001C 电池测试仪上进行电极材料的循环性能测试。测试在室温下进行。

[0052] 如图4所示，FMO-A除了最开始的几次循环外，库伦效率也一直保持在接近100％的程度。其中值得说明的是循环过程中容量上升的现象普遍存在于含碳的金属氧化物中，由此可推断包裹的非结晶层有类似碳的作用，即这是由于逐渐的活化过程中，增强了锂的扩散动力。

[0053] 实施例2

[0054] 将0.1336g氯化铁(FeCl3)溶于25ml异丙醇中，加入适量的的氨水，将溶液调至碱性 pH＝9，得到溶液A；称取0.2181g的四水合钼酸胺(H32Mo7N6O28)，溶于25ml的异丙醇中，搅拌得到溶液B；将溶液B加入不透明溶液A中，混合均匀后，加入稀盐酸溶液，调pH值至酸性 5，得到淡黄色混合溶液C；将混合溶液C置于三口烧瓶中，200℃加热回流10h后得到沉淀物；
沉淀物经无水乙醇与去离子水洗涤，60℃烘干即得目标产物。

[0055] 实施例3

[0056] 将0.5343g氯化铁(FeCl3)溶于20ml异丙醇中，加入适量的的氨水，将溶液调至碱性 pH＝8，得到溶液A；称取0.8725g的四水合钼酸胺(H32Mo7N6O28)，溶于20ml的异丙醇中，搅拌得到溶液B；将溶液B加入不透明溶液A中，混合均匀后，加入稀盐酸溶液，调pH值至酸性 2，得到淡黄色混合溶液C；将混合溶液C置于三口烧瓶中，120℃加热回流2h后得到沉淀物；
沉淀物经无水乙醇与去离子水洗涤，90℃烘干即得目标产物。

[0057] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。