一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910728850.6
文献号 : CN110423112B
文献日 : 2022-01-18
发明人 : 张惠敏 , 桑旭 , 常爱民
申请人 : 中国科学院新疆理化技术研究所
摘要 :
本发明公开了一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料及其制备方法，该电阻材料以钛、镧、锰的氧化物和钡、锶、钙的碳酸盐为原料，采用固相法进行制备，首先分别制备两种钙钛矿结构粉体材料，粉体经过分别煅烧、双相混合研磨、成型、烧结制得。与现有材料相比本发明所述复合热敏电阻材料，经过调节X、Y、化学通式摩尔比以及烧结温度可以精确调节材料体系的B值、测温区间及其电阻率，其电性能参数为：B25/50=4422.910 K‑2527.529 K，ρ25℃=26.02 MΩ.cm‑234Ω.cm，调节温区范围为‑100℃‑550℃。该材料解决了B值很难在30K以内调节；测量温区难以大幅变动；材料的重复性较差；锰离子在晶格中分布不均等问题。该材料具有优异的线性关系，可应用于测温以及抑制浪涌领域。
权利要求 :
1.一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料，其特征在于该材料是由BaCO3、SrCO3、La2O3、TiO2、CaCO3和MnO2为原料，合成双钙钛矿相复合热敏电阻材料，其化学通式摩尔比为：Ba1‑XSrXTiO3:La1‑YCaYMnO3=0.9:0.1‑0.1:0.9，其中0.1≤X≤0.9，0.1≤Y≤0.9，具体操作按下列步骤进行：
a、粉体配比：将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质量比为1‑4:1:1，进行8h‑12h球磨，于温度100℃‑150℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为1:9‑
9:1；
b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度800℃‑1000℃，温度900℃‑1100℃下煅烧1‑4h，得到Ba1‑XSrXTiO3与La1‑YCaYMnO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体Ba1‑XSrXTiO3与La1‑YCaYMnO3按照化学通式摩尔比
0.9:0.1‑0.1:0.9进行调控，进行双相复合并加入0.5‑5%wt的聚乙烯醇溶液研磨2‑5h；
d、成型：将步骤c复合后的粉体于150‑220MPa下冷等静压75s‑110s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中一种或四种的Al2O3或ZrO2粉体中，于温度1200‑1400℃下烧结2‑6h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
2.一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、粉体配比：按照化学通式摩尔比：Ba1‑XSrXTiO3:La1‑YCaYMnO3=0.9:0.1‑0.1:0.9，其中
0.1≤X≤0.9，0.1≤Y≤0.9，将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质量比为1‑4:1:1，进行8h‑12h球磨，于温度100℃‑150℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为1:9‑9:1；
b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度800℃‑1000℃，温度900℃‑1100℃下煅烧1‑4h，得到Ba1‑XSrXTiO3与La1‑YCaYMnO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体Ba1‑XSrXTiO3与La1‑YCaYMnO3按照化学通式摩尔比
0.9:0.1‑0.1:0.9进行调控，进行双相复合并加入0.5‑5%wt的聚乙烯醇溶液研磨2‑5h；
d、成型：将步骤c复合后的粉体于150‑220MPa下冷等静压75s‑110s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中一种或四种的Al2O3或ZrO2粉体中，于温度1200‑1400℃下烧结2‑6h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
说明书 :
一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料及其制
备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料及其制备方法。该新型材料涉及半导体载流子传输领域，应用于测温，抑制浪涌等领域。
背景技术
[0002] NTC热敏电阻经过长时间的研究与发展大致可以分为两类结构，即尖晶石结构与钙钛矿结构。对于尖晶石构型而言，Co‑Mn‑Ni‑O是最为常见的材料体系，然而由于锰离子在
尖晶石相中价态分布不均匀。目前市面上相同材质的NTC测温元件中B值的调控难以达到
30K以内，通常对于同一材料体系通过掺杂B值的调控范围一般在50K以上。大多数厂家为了
能过使B值的调节更为细化大多的采取以下三种方法：(1)变更材料体系；(2)严格控制生产
中的每一个环节；(3)通过批量制备寻找出相关参数。这三种方法均提高了NTC热敏电阻的
生产成本。同时通过实验发现对于含有锰元素的热敏电阻在高温烧结下其中仍然有部分锰
析出，为了解决这一问题我们首先选取熔点较高不易分解、吸潮或挥发的氧化物作为烧结
剂，将锰元素氧化物掺入烧结剂中用以抑制锰元素的析出。
尖晶石相中价态分布不均匀。目前市面上相同材质的NTC测温元件中B值的调控难以达到
30K以内，通常对于同一材料体系通过掺杂B值的调控范围一般在50K以上。大多数厂家为了
能过使B值的调节更为细化大多的采取以下三种方法：(1)变更材料体系；(2)严格控制生产
中的每一个环节；(3)通过批量制备寻找出相关参数。这三种方法均提高了NTC热敏电阻的
生产成本。同时通过实验发现对于含有锰元素的热敏电阻在高温烧结下其中仍然有部分锰
析出，为了解决这一问题我们首先选取熔点较高不易分解、吸潮或挥发的氧化物作为烧结
剂，将锰元素氧化物掺入烧结剂中用以抑制锰元素的析出。
[0003] 众所周知，钙钛矿结构比尖晶石结构更为稳定，晶体结构中空隙更少。钙钛矿结构的稳定性不仅可以从电阻漂移率(其中钛酸锶钡与锰酸镧掺钙双钙钛矿相复合材料电阻漂
移率可达万分之六)获得，还可以从Alexandra Navrotsky文章中(Chemistry of
Materials，1998，10[10]2787‑2793)所提出的容差因子这一概念得出，他指出当容差因子
越接近于1时钙钛矿结构越稳定。单相La0.8Ca0.2MnO3容差因子为1.07，摩尔百分比分别为
0.125与0.875的La0.8Ca0.2MnO3和Ba0.5Sr0.5TiO3相复合后容差因子为1.05，双钙钛矿相复合
后的容差因子比单钙钛矿相容差因子更接近于1，这表明双钙钛矿相复合可以提高材料的
稳定性。相较于钙钛矿相与尖晶石相复合稳定性更高。同时双钙钛矿相复合材料具有使温
度测量范围展宽这一特性，锰酸镧室温电阻仅为几十欧姆，温区较窄应用范围有限，通过与
具有极高的介电常数与室温电阻率，钛酸锶钡(其禁带宽度范围为3.2eV‑3.4eV)双相复合
可以大幅扩宽锰酸镧温区，扩展其在测温领域中的应用。同时利用结构加合效应和渗流原
理，实现材料特性的复合，利用复合陶瓷材料中两种不同材料的电学特性取长补短，达到单
一材料所不能获得的测温区间以及B值的精细调整和材料的重复性的提升。对于双钙钛矿
相复合NTC热敏电阻在经过煅烧后严格比对现有PDF卡片当中的2θ角，可以精确控制相结
构，提高元器件的可重复性。
移率可达万分之六)获得，还可以从Alexandra Navrotsky文章中(Chemistry of
Materials，1998，10[10]2787‑2793)所提出的容差因子这一概念得出，他指出当容差因子
越接近于1时钙钛矿结构越稳定。单相La0.8Ca0.2MnO3容差因子为1.07，摩尔百分比分别为
0.125与0.875的La0.8Ca0.2MnO3和Ba0.5Sr0.5TiO3相复合后容差因子为1.05，双钙钛矿相复合
后的容差因子比单钙钛矿相容差因子更接近于1，这表明双钙钛矿相复合可以提高材料的
稳定性。相较于钙钛矿相与尖晶石相复合稳定性更高。同时双钙钛矿相复合材料具有使温
度测量范围展宽这一特性，锰酸镧室温电阻仅为几十欧姆，温区较窄应用范围有限，通过与
具有极高的介电常数与室温电阻率，钛酸锶钡(其禁带宽度范围为3.2eV‑3.4eV)双相复合
可以大幅扩宽锰酸镧温区，扩展其在测温领域中的应用。同时利用结构加合效应和渗流原
理，实现材料特性的复合，利用复合陶瓷材料中两种不同材料的电学特性取长补短，达到单
一材料所不能获得的测温区间以及B值的精细调整和材料的重复性的提升。对于双钙钛矿
相复合NTC热敏电阻在经过煅烧后严格比对现有PDF卡片当中的2θ角，可以精确控制相结
构，提高元器件的可重复性。
发明内容
[0004] 本发明目的在于，提供一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料，该材料是由BaCO3、SrCO3、La2O3、TiO2、CaCO3和MnO2为原料，合成双钙钛矿相复合热敏电阻材料，
其化学通式摩尔比为：Ba1‑XSrXTiO3:La1‑YCaYMnO3＝0.9:0.1‑0.1:0.9，其中0.1≤X≤0.9，
0.1≤Y≤0.9，通过球磨、煅烧、复合、成型、高温烧结等制备流程所得的温区与B值可调的双
钙钛矿相复合NTC热敏电阻。与现有材料相比本发明所述温区与B值可调的双钙钛矿相复合
热敏电阻材料，经过调节X、Y、化学通式摩尔比以及烧结温度可以精确调节材料体系的B值、
测温区间及其电阻率，其电性能参数为：B25/50＝4422.910K‑2527.529K，ρ25℃＝26.02MΩ
.cm‑234Ω.cm，可调节温区范围为‑100℃‑550℃。该材料体系解决了B值很难在30K以内调
节；测量温区难以大幅变动；材料的重复性较差；锰离子在晶格中分布不均等问题。根据该
材料具有优异的线性关系，可应用于测温以及抑制浪涌领域。
其化学通式摩尔比为：Ba1‑XSrXTiO3:La1‑YCaYMnO3＝0.9:0.1‑0.1:0.9，其中0.1≤X≤0.9，
0.1≤Y≤0.9，通过球磨、煅烧、复合、成型、高温烧结等制备流程所得的温区与B值可调的双
钙钛矿相复合NTC热敏电阻。与现有材料相比本发明所述温区与B值可调的双钙钛矿相复合
热敏电阻材料，经过调节X、Y、化学通式摩尔比以及烧结温度可以精确调节材料体系的B值、
测温区间及其电阻率，其电性能参数为：B25/50＝4422.910K‑2527.529K，ρ25℃＝26.02MΩ
.cm‑234Ω.cm，可调节温区范围为‑100℃‑550℃。该材料体系解决了B值很难在30K以内调
节；测量温区难以大幅变动；材料的重复性较差；锰离子在晶格中分布不均等问题。根据该
材料具有优异的线性关系，可应用于测温以及抑制浪涌领域。
[0005] 本发明所述的一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料，该材料是由BaCO3、SrCO3、La2O3、TiO2、CaCO3和MnO2为原料，合成双钙钛矿相复合热敏电阻材料，其化学
通式摩尔比为：Ba1‑XSrXTiO3:La1‑YCaYMnO3＝0.9:0.1‑0.1:0.9，其中0.1≤X≤0.9，0.1≤Y≤
0.9。
通式摩尔比为：Ba1‑XSrXTiO3:La1‑YCaYMnO3＝0.9:0.1‑0.1:0.9，其中0.1≤X≤0.9，0.1≤Y≤
0.9。
[0006] 所述的温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：
[0007] a、粉体配比：按照化学通式摩尔比：Ba1‑XSrXTiO3:La1‑YCaYMnO3＝0.9:0.1‑0.1:0.9，其中0.1≤X≤0.9，0.1≤Y≤0.9，将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元
素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分
散剂无水乙醇与丙酮混合质量比为1‑4:1:1，进行8h‑12h球磨，于温度100℃‑150℃下干燥，
得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮
混合体积比为1:9‑9:1；
素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分
散剂无水乙醇与丙酮混合质量比为1‑4:1:1，进行8h‑12h球磨，于温度100℃‑150℃下干燥，
得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮
混合体积比为1:9‑9:1；
[0008] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度800℃‑1000℃，温度900℃‑1100℃下煅烧1‑4h，得到Ba1‑XSrXTiO3与La1‑
YCaYMnO3粉体；
YCaYMnO3粉体；
[0009] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体Ba1‑XSrXTiO3与La1‑YCaYMnO3按照化学通式摩尔比0.9:0.1‑0.1:0.9进行调控，进行双相复合并加入0.5‑5％wt的聚乙烯醇溶液研磨2‑5h；
[0010] d、成型：将步骤c复合后的粉体于150‑220MP下冷等静压75s‑110s后成型；
[0011] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中一种或四种的Al2O3或ZrO2粉体中，于温度1200‑1400℃下烧结2‑6h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏
电阻材料。
电阻材料。
[0012] 本发明所述的一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料，该材料具有以下特征：
[0013] 当X、Y、化学通式摩尔比为某一确定值时，通过对烧结温度的调节，可使当前化学式的B值、测温温区发生变化。对于同一化学式及其配比提高烧结温度75℃，可使B值提高
200K。
200K。
[0014] 本发明优点：双钙钛矿相复合可以避免锰离子在晶格结构中分布不均提高晶体结构的稳定性，同时可以使B值调节范围在30K以下。钛酸锶钡与锰酸镧的复合扩宽了锰酸镧
基相NTC热敏电阻的温区，使之达到温度‑100℃‑550℃。通过调节化学通式摩尔比为：Ba1‑
XSrXTiO3：La1‑YCaYMnO3＝0.9：0.1‑0.1：0.9，其中0.1≤X≤0.9，0.1≤Y≤0.9相关参数使实验
精度得以降低，并且直接降低了生产成本。同时也大大提高了材料的重复性，解决了相结构
难以控制这一问题。
基相NTC热敏电阻的温区，使之达到温度‑100℃‑550℃。通过调节化学通式摩尔比为：Ba1‑
XSrXTiO3：La1‑YCaYMnO3＝0.9：0.1‑0.1：0.9，其中0.1≤X≤0.9，0.1≤Y≤0.9相关参数使实验
精度得以降低，并且直接降低了生产成本。同时也大大提高了材料的重复性，解决了相结构
难以控制这一问题。
附图说明
[0015] 图1为本发明实施例5‑8的电阻率与温度的关系图，其中S1、S2、S3、S4分别与化学式0.875Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.125La0.8Ca0.2MnO3、0.75Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.25La0.8Ca0.2MnO3、
0.625Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.375La0.8Ca0.2MnO3、0.5Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.5La0.8Ca0.2MnO3一一对应。
0.625Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.375La0.8Ca0.2MnO3、0.5Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.5La0.8Ca0.2MnO3一一对应。
具体实施方式
[0016] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。在不脱离本发明原理的前提下，仍然可以做出若干改进，这些改进视为本发明的保护范围。
[0017] 实施例1
[0018] a、粉体配比：按照化学通式0.9Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.1La0.1Ca0.9MnO3摩尔比0.9:0.1，X＝0.1，Y＝0.9：
[0019] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为1:1:1，进行8h球磨，于温度100℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为1:9；
量比为1:1:1，进行8h球磨，于温度100℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为1:9；
[0020] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度800℃，温度900℃下煅烧1h，得到0.9Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.1La0.1Ca0.9MnO3粉
体；
体；
[0021] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.9Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.1La0.1Ca0.9MnO3按照化学通式摩尔比0.9:0.1进行调控，进行双相复合并加入0.5％wt的聚乙烯醇溶液研磨2h；
[0022] d、成型：将步骤c复合后的粉体于150MP下冷等静压110s后成型；
[0023] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO的Al2O3粉体中，于温度1200℃下烧结2h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料；
[0024] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4282.860K，ρ25℃＝17.48MΩ.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4282.860K，ρ25℃＝17.48MΩ.cm。
[0025] 实施例2
[0026] a、粉体配比：按照化学通式0.8Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.2La0.1Ca0.9MnO3摩尔比0.8:0.2，X＝0.1，Y＝0.9：
[0027] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为2:1:1，进行8h球磨，于温度100℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为2:8；
量比为2:1:1，进行8h球磨，于温度100℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为2:8；
[0028] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度800℃，温度900℃下煅烧2h，得到0.8Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.2La0.1Ca0.9MnO3粉
体；
体；
[0029] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.8Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.2La0.1Ca0.9MnO3按照化学通式摩尔比0.8:0.2进行调控，进行双相复合并加入1％wt的聚乙烯醇溶液研磨3h；
[0030] d、成型：将步骤c复合后的粉体于180MP下冷等静压90s后成型；
[0031] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO和MnO2的ZrO2粉体中，于温度1200℃下烧结4h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料；
[0032] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4079.289K，ρ25℃＝365.69KΩ.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4079.289K，ρ25℃＝365.69KΩ.cm。
[0033] 实施例3
[0034] a、粉体配比：按照化学通式0.7Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.3La0.1Ca0.9MnO3摩尔比0.7:0.3，X＝0.1，Y＝0.9：
[0035] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为3:1:1，进行8.5h球磨，于温度110℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为3:7；
量比为3:1:1，进行8.5h球磨，于温度110℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为3:7；
[0036] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度800℃，温度900℃下煅烧4h，得到0.7Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.3La0.1Ca0.9MnO3粉
体；
体；
[0037] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.7Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.3La0.1Ca0.9MnO3按照化学通式摩尔比0.7:0.3进行调控，进行双相复合并加入2％wt的聚乙烯醇溶液研磨4h；
[0038] d、成型：将步骤c复合后的粉体于160MP下冷等静压80s后成型；
[0039] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO、Mn2O3和Mn3O4的ZrO2粉体中，于温度1200℃下烧结5h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料；
[0040] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝3222.495K，ρ25℃＝4.85KΩ.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝3222.495K，ρ25℃＝4.85KΩ.cm。
[0041] 实施例4
[0042] a、粉体配比：按照化学通式0.6Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.4La0.1Ca0.9MnO3摩尔比0.6:0.4，X＝0.1，Y＝0.9：
[0043] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为4:1:1，进行9h球磨，于温度110℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为4:6；
量比为4:1:1，进行9h球磨，于温度110℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为4:6；
[0044] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度850℃，温度950℃下煅烧3h，得到0.6Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.4La0.1Ca0.9MnO3粉
体；
体；
[0045] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.6Ba0.9Sr0.1TiO3‑0.4La0.1Ca0.9MnO3按照化学通式摩尔比0.6:0.4进行调控，进行双相复合并加入5％wt的聚乙烯醇溶液研磨5h；
[0046] d、成型：将步骤c复合后的粉体于220MP下冷等静压75s后成型；
[0047] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO、Mn2O3、Mn3O4和MnO2的Al2O3粉体中，于温度1200℃下烧结6h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
[0048] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝2593.082K，ρ25℃＝382.1Ω.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝2593.082K，ρ25℃＝382.1Ω.cm。
[0049] 实施例5
[0050] a、粉体配比：按照化学通式0.875Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.125La0.8Ca0.2MnO3摩尔比0.875:0.125，X＝0.5，Y＝0.2：
[0051] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为1:1:1，进行9.5h球磨，于温度125℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为5:5；
量比为1:1:1，进行9.5h球磨，于温度125℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为5:5；
[0052] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度850℃，温度950℃下煅烧1.5h，得到0.875Ba0.5Sr0.5TiO3‑
0.125La0.8Ca0.2MnO3粉体；
0.125La0.8Ca0.2MnO3粉体；
[0053] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.875Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.125La0.8Ca0.2MnO3按照化学通式摩尔比0.875:0.125进行调控，进行双相复合并加入0.5％wt的聚乙烯醇溶液研磨
5h；
5h；
[0054] d、成型：将步骤c复合后的粉体于170MP下冷等静压85s后成型；
[0055] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有Mn2O3和MnO2的ZrO2粉体中，于温度1300℃下烧结2h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料；
[0056] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结10min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为B25/50＝4388.716K，ρ25℃＝26.02MΩ.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为B25/50＝4388.716K，ρ25℃＝26.02MΩ.cm。
[0057] 实施例6
[0058] a、粉体配比：按照化学通式0.75Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.25La0.8Ca0.2MnO3摩尔比0.75:0.25，X＝0.5，Y＝0.2：
[0059] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为1.5:1:1，进行10h球磨，于温度125℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为5:5；
量比为1.5:1:1，进行10h球磨，于温度125℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为5:5；
[0060] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度900℃，温度1000℃下煅烧2.5h，得到0.75Ba0.5Sr0.5TiO3‑
0.25La0.8Ca0.2MnO3粉体；
0.25La0.8Ca0.2MnO3粉体；
[0061] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.75Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.25La0.8Ca0.2MnO3按照化学通式摩尔比0.75:0.25进行调控，进行双相复合并加入1.5％wt的聚乙烯醇溶液研磨3h；
[0062] d、成型：将步骤c复合后的粉体于180MP下冷等静压90s后成型；
[0063] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO、Mn2O3和MnO2的ZrO2粉体中，于温度1300℃下烧结3h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
[0064] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度830℃下烧结30min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4086.1858K，ρ25℃＝303.53KΩ.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4086.1858K，ρ25℃＝303.53KΩ.cm。
[0065] 实施例7
[0066] a、粉体配比：按照化学通式0.625Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.375La0.8Ca0.2MnO3摩尔比0.625:0.375，X＝0.5，Y＝0.2：
[0067] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为2.5:1:1，进行10.5h球磨，于温度130℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为6:4；
量比为2.5:1:1，进行10.5h球磨，于温度130℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为6:4；
[0068] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度900℃，温度1000℃下煅烧3.5h，得到0.625Ba0.5Sr0.5TiO3‑
0.375La0.8Ca0.2MnO3粉体；
0.375La0.8Ca0.2MnO3粉体；
[0069] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.625Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.375La0.8Ca0.2MnO3按照化学通式摩尔比0.625:0.375进行调控，进行双相复合并加入5％wt的聚乙烯醇溶液研磨
5h；
5h；
[0070] d、成型：将步骤c复合后的粉体于220MP下冷等静压110s后成型；
[0071] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有Mn2O3、Mn3O4和MnO2的Al2O3粉体中，于温度1300℃下烧结5h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
[0072] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度860℃下烧结10min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝3223.042K，ρ25℃＝3.21KΩ.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝3223.042K，ρ25℃＝3.21KΩ.cm。
[0073] 实施例8
[0074] a、粉体配比：按照化学通式0.5Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.5La0.8Ca0.2MnO3摩尔比0.5:0.5，X＝0.5，Y＝0.2：
[0075] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为3.5:1:1，进行10.5h球磨，于温度130℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为6:4；
量比为3.5:1:1，进行10.5h球磨，于温度130℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为6:4；
[0076] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度950℃，温度1050℃下煅烧4h，得到0.5Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.5La0.8Ca0.2MnO3粉
体；
体；
[0077] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.5Ba0.5Sr0.5TiO3‑0.5La0.8Ca0.2MnO3按照化学通式摩尔比0.5:0.5进行调控，进行双相复合并加入2.5％wt的聚乙烯醇溶液研磨2.5h；
[0078] d、成型：将步骤c复合后的粉体于190MP下冷等静压95s后成型；
[0079] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO2的Al2O3粉体中，于温度1300℃下烧结6h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
[0080] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝2627.124K，ρ25℃＝286.2Ω.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝2627.124K，ρ25℃＝286.2Ω.cm。
[0081] 实施例9
[0082] a、粉体配比：按照化学通式0.4Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.6La0.9Ca0.1MnO3摩尔比0.4:0.6，X＝0.9，Y＝0.1：
[0083] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为4:1:1，进行11h球磨，于温度140℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为7:3；
量比为4:1:1，进行11h球磨，于温度140℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为7:3；
[0084] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度950℃，温度1050℃下煅烧1h，得到0.4Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.6La0.9Ca0.1MnO3粉
体；
体；
[0085] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.4Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.6La0.9Ca0.1MnO3按照化学通式摩尔比0.4:0.6进行调控，进行双相复合并加入0.5％wt的聚乙烯醇溶液研磨2h；
[0086] d、成型：将步骤c复合后的粉体于200MP下冷等静压105s后成型；
[0087] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有Mn2O3和Mn3O4的Al2O3粉体中，于温度1400℃下烧结2h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
[0088] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度830℃下烧结60min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4422.910K，ρ25℃＝20.92MΩ.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4422.910K，ρ25℃＝20.92MΩ.cm。
[0089] 实施例10
[0090] a、粉体配比：按照化学通式0.3Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.7La0.9Ca0.1MnO3摩尔比：0.3:0.7，X＝0.9，Y＝0.1：
[0091] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为2.5:1:1，进行11.5h球磨，于温度150℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为7:3；
量比为2.5:1:1，进行11.5h球磨，于温度150℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为7:3；
[0092] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度1000℃，温度1100℃下煅烧2h，得到0.3Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.7La0.9Ca0.1MnO3粉
体；
体；
[0093] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.3Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.7La0.9Ca0.1MnO3按照化学通式摩尔比0.3:0.7进行调控，进行双相复合并加入2％wt的聚乙烯醇溶液研磨3h；
[0094] d、成型：将步骤c复合后的粉体于210MP下冷等静压105s后成型；
[0095] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO、Mn3O4和MnO2的Al2O3粉体中，于温度1400℃下烧结3h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料；
[0096] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结20min；将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4377.288K，ρ25℃＝602.83KΩ.cm。
敏电阻材料进行电学性能测试，结果为：B25/50＝4377.288K，ρ25℃＝602.83KΩ.cm。
[0097] 实施例11
[0098] a、粉体配比：按照化学通式0.2Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.8La0.9Ca0.1MnO3摩尔比0.2:0.8，X＝0.9，Y＝0.1：
[0099] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为1.5:1:1，进行12h球磨，于温度100℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为8:2；
量比为1.5:1:1，进行12h球磨，于温度100℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和
La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为8:2；
[0100] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度1000℃，温度1100℃下煅烧3h，得到0.2Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.8La0.9Ca0.1MnO3粉
体；
体；
[0101] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.2Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.8La0.9Ca0.1MnO3按照化学通式摩尔比0.2:0.8进行调控，进行双相复合并加入4.5％wt的聚乙烯醇溶液研磨3h；
[0102] d、成型：将步骤c复合后的粉体于150MP下冷等静压75s后成型；
[0103] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有MnO、Mn2O3、Mn3O4和MnO2的ZrO2粉体中，于温度1400℃下烧结4h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
[0104] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在860℃下烧结15min，将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热敏电
阻材料进行电学性能测试，得到如下参数B25/50＝3700.293K，ρ25℃＝5.50KΩ.cm。
阻材料进行电学性能测试，得到如下参数B25/50＝3700.293K，ρ25℃＝5.50KΩ.cm。
[0105] 实施例12
[0106] a、粉体配比：按照化学通式0.1Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.9La0.9Ca0.1MnO3摩尔比0.1:0.9.X＝0.9，Y＝0.1：
[0107] 将BaCO3‑SrCO3‑TiO2与La2O3‑CaCO3‑MnO2分别按照元素Ba‑Sr‑Ti与La‑Ca‑Mn摩尔比进行称量，分别置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、粉体、分散剂无水乙醇与丙酮混合质
量比为1:1:1，进行12h球磨，于温度150℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为9:1；
量比为1:1:1，进行12h球磨，于温度150℃下干燥，得到BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑
CaCO3‑MnO2混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙酮混合体积比为9:1；
[0108] b、煅烧：将步骤a中得到的BaCO3‑SrCO3‑TiO2混合粉体和La2O3‑CaCO3‑MnO2混合粉体，分别置于温度1000℃，温度1100℃下煅烧4h，得到0.1Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.9La0.9Ca0.1MnO3粉
体；
体；
[0109] c、混合研磨：将步骤b煅烧后的粉体0.1Ba0.1Sr0.9TiO3‑0.9La0.9Ca0.1MnO3按照化学通式摩尔比0.1:0.9进行调控，进行双相复合并加入5％wt的聚乙烯醇溶液研磨5h；
[0110] d、成型：将步骤c复合后的粉体于220MP下冷等静压110s后成型；
[0111] e、烧结：将步骤d成型块体置入含有Mn2O3的ZrO2粉体中，于温度1400℃下烧结6h，得到温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料。
[0112] 电极制备：将银浆涂覆于温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在860℃下烧结10min，将经过电极制备的双钙钛矿相负温度系数热敏电
阻材料进行电学性能测试，得到如下参数B25/50＝2527.529K，ρ25℃＝234Ω.cm。
阻材料进行电学性能测试，得到如下参数B25/50＝2527.529K，ρ25℃＝234Ω.cm。
[0113] 实施例1‑12得到的任意一种温区与B值可调的双钙钛矿相复合热敏电阻材料的像结构均为钙钛矿相，所有陶瓷片微观形貌均显示出良好的致密性，成瓷较好，测试温区可调
以及B值可调控，具体表现为：图1为实施例5‑8经过电阻测试以及公式计算所得到的关系
图，根据途中的关系曲线采用外推法可大致判断出测温区间在‑100℃‑550℃范围内。
以及B值可调控，具体表现为：图1为实施例5‑8经过电阻测试以及公式计算所得到的关系
图，根据途中的关系曲线采用外推法可大致判断出测温区间在‑100℃‑550℃范围内。