亚甲基醌类化合物及其制备方法、阻聚剂及应用

摘要

本发明涉及一种亚甲基醌类化合物及其制备方法、阻聚剂及应用。该亚甲基醌类化合物具有如下结构：其中，R为碳原子数为8个～22个烷基，t‑Bu为叔丁基。上述亚甲基醌类化合物通过醌类阻聚和紫外吸收双重机制发挥阻聚作用，阻聚效果优异。

权利要求

1.一种亚甲基醌类化合物，其特征在于，具有如下结构：，

其中，R为碳原子数为8个 22个的烃基。

~

2.根据权利要求1所述的亚甲基醌类化合物，其特征在于，所述R选自碳原子数为8个~

22个的直链烃基及碳原子数为8个 22个的支链烃基中的一种。

~

3.根据权利要求1所述的亚甲基醌类化合物，其特征在于，所述亚甲基醌类化合物选自如下结构中的一种：

、

及

。

4.一种亚甲基醌类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2, 4‑二羟基二苯甲酮与2，6‑二叔丁基苯酚在有机胺A存在的条件下进行曼尼希反应，得到曼尼希碱B；其中，所述有机胺A的结构式为 ，R1选自H、甲基或乙基中的一种，R2选自H、甲基或乙基中的一种，R1和R2不同时为H；所述曼尼希碱B的结构式为；

将所述曼尼希碱B与卤代烃进行Williamson成醚反应，得到化合物C，其中，卤代烃中的碳原子数为8个 22个；及~

将所述化合物C进行脱胺反应，得到所述亚甲基醌类化合物，所述亚甲基醌类化合物的结构式为 ，其中，R为碳原子数为8个 22个的烷基。

~

5.根据权利要求4所述的亚甲基醌类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机胺A选自乙胺、二甲胺及甲乙胺中的一种。

6.一种阻聚剂，其特征在于，包括权利要求1 3任一项所述的亚甲基醌类化合物或权利~

要求4 5任一项所述的亚甲基醌类化合物的制备方法制备得到的亚甲基醌类化合物。

~

7.根据权利要求6所述的阻聚剂，其特征在于，还包括2,6‑二叔丁基‑7‑取代醌类化合物及受阻酚中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的阻聚剂，其特征在于，所述2,6‑二叔丁基‑7‑取代醌类化合物为2,6‑二叔丁基‑4‑苯亚甲基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮及其衍生物中的至少一种；及/或所述受阻酚为2，6‑二叔丁基苯酚及其衍生物中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的阻聚剂，其特征在于，所述阻聚剂还包括分散剂及防冻剂中的至少一种；

所述分散剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺及二乙醇异丙醇胺中的至少一种；及/或所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇及丙三醇中的至少一种。

10.权利要求6 9任一项所述的阻聚剂在制备、储运及使用烯键式不饱和单体中的应~

用。

说明书

亚甲基醌类化合物及其制备方法、阻聚剂及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种亚甲基醌类化合物及其制备方法、阻聚剂及应用。

背景技术

[0002] 含烯键式不饱和化合物，比如苯乙烯、异戊烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈和丙烯酸及其酯等，通常作为有机单体用于制造各种有机材料。这类化合物因含有化学性质非常活
泼的双键基团，在储运或加工过程中受高温、过氧化物、铁离子等多种因素影响，极易发生
链自由基聚合而生成聚合物。一方面，聚合物的生成会导致物料损耗；另一方面，生成的聚
合物会在设备内部沉积或结垢而使设备堵塞，造成安全隐患或降低设备运行周期和生产效
率。因此，在含烯键式不饱和化合物的生产、储运和使用过程中需添加阻聚剂，以抑制聚合
的发生。

[0003] 目前，常用阻聚剂主要有：1)无机盐阻聚剂。无机盐阻聚剂通常是通过电荷转移而起阻聚作用，这类阻聚剂由于在有机单体中溶解性很差已很少被使用。2)酚类阻聚剂。酚类
阻聚剂是一类应用广泛的阻聚剂，但酚类阻聚剂必须在单体中溶解有氧时才显示阻聚效
果。其阻聚机理是酚类被氧化成相应的醌而与链的自由基结合而起阻聚作用。常用的品种
有对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，2,6‑二叔丁基对甲基苯酚，4,4'‑二经基联苯和双酚A等。
3)芳胺类阻聚剂。芳胺阻聚剂的阻聚效果不如酚类，只适用于醋酸乙烯、异戊二烯、丁二烯、
苯乙烯，对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类没有阻聚作用。芳胺类阻聚剂和酚类阻聚剂阻聚机
理相似，常用的芳胺类阻聚剂有对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、N‑亚硝基二苯胺等。
4)醌类阻聚剂。醌类阻聚剂的阻聚能力与醌类结构和单体性质有关，醌核具有亲电特性，醌
环上取代基对亲电性有影响，加上位阻效应，造成了醌类阻聚效率的差别。

[0004] 近年来，亚甲基醌类阻聚剂，如2,6‑二叔丁基‑4‑苯亚甲基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮(QM‑ph)，由于具有环境友好性和良好的功能特性，越来越受到人们的关注，但QM‑ph的阻聚
效果相较目前广泛应用的2,6‑二硝基对甲酚(DNPC)或4,6‑二硝基‑2‑仲丁基苯酚(DNBP)等
硝基酚类化合物差，但后者由于毒性大、对环境有害已在很多国家和地区限制使用或被禁
用。

发明内容

[0005] 基于此，有必要提供一种对环境友好且阻聚效果好的亚甲基醌类化合物。

[0006] 一种亚甲基醌类化合物，具有如下结构：

[0007]

[0008] 其中，R为碳原子数为8个～22个烷基。

[0009] 上述亚甲基醌类化合物包含2,6‑二叔丁基‑4‑苯亚甲基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮(QM‑Ph)及UV‑531的主体结构。相比QM‑Ph，上述亚甲基醌类化合物具有扩展的电子离域结构而
更利于分散自由基，因而有更强的链终止能力；而类UV‑531的结构比UV‑531紫外吸收频谱
更宽，具有强的吸收紫外线功能，可抑制烯烃中微量氧活化，从而可避免引发烯烃的发生聚
合反应。上述亚甲基醌类化合物通过预防(紫外吸收抑制链引发)和阻聚(醌类导致链终止)
双重机制发挥作用，大大提高了其阻聚效果。

[0010] 在其中一个实施例中，所述R选自碳原子数为8个～22个的直链烃基及碳原子数为8个～22个的支链烃基中的一种。

[0011] 在其中一个实施例中，所述亚甲基醌类化合物选自如下结构中的一种：

[0012]

[0013] 一种亚甲基醌类化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 将2,4‑二羟基二苯甲酮与2，6‑二叔丁基苯酚在有机胺A存在的条件下进行曼尼希反应，得到曼尼希碱B；其中，所述有机胺A的结构式为 R1选自H、甲基或乙基中的
一种，R2选自H、甲基或乙基中的一种，R1和R2不同时为H；所述曼尼希碱B的结构式为

[0015] 将所述曼尼希碱B与卤代烃进行Williamson成醚反应，得到化合物C，其中，卤代烃中的碳原子数为8个～22个；及

[0016] 所述化合物C进行脱胺反应，得到所述亚甲基醌类化合物，所述亚甲基醌类化合物的结构式为 其中，R为碳原子数为8个～22个的烷基。

[0017] 在其中一个实施例中，所述有机胺A选自乙胺、二甲胺及甲乙胺中的一种。

[0018] 在其中一个实施例中，还包括以苯甲酸及间苯二酚为底物合成所述2,4‑二羟基二苯甲酮的步骤。

[0019] 一种阻聚剂，包括上述亚甲基醌类化合物或上述亚甲基醌类化合物的制备方法制备得到的亚甲基醌类化合物。

[0020] 在其中一个实施例中，还包括2,6‑二叔丁基‑7‑取代醌类化合物及受阻酚中的至少一种。

[0021] 在其中一个实施例中，所述2,6‑二叔丁基‑7‑取代醌类化合物为2,6‑二叔丁基‑4‑苯亚甲基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮及其衍生物中的至少一种；及/或

[0022] 所述受阻酚为2，6‑二叔丁基苯酚及其衍生物中的至少一种。

[0023] 在其中一个实施例中，所述阻聚剂还包括分散剂及防冻剂中的至少一种；

[0024] 在其中一个实施例中，所述分散剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺及二乙醇异丙醇胺中的至少一种；及/或

[0025] 所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇及丙三醇中的至少一种。

[0026] 上述阻聚剂在制备、储运及使用烯键式不饱和单体中的应用。

具体实施方式

[0027] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发
明公开内容更加透彻全面。

[0028] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

[0029] 一实施方式的亚甲基醌类化合物，具有如下结构：

[0030]

[0031] 其中，R为碳原子数为8个～22个烷基。

[0032] 上述亚甲基醌类化合物包含2,6‑二叔丁基‑4‑苯亚甲基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮(QM‑ph)及UV‑531的主体结构。相比QM‑ph，上述亚甲基醌类化合物具有扩展的电子离域结构，更
利于分散自由基，因而有更强的链终止能力；而类UV‑531的结构比UV‑531紫外吸收频谱更
宽，具有强的吸收紫外线功能，可抑制烯烃中微量氧活化，从而可避免引发烯烃发生聚合反
应。上述亚甲基醌类化合物通过预防(紫外吸收抑制链引发)和阻聚(醌类导致链终止)双重
机制发挥作用，相比目前常用阻聚剂阻聚效果更佳。

[0033] 在其中一个实施例中，R选自碳原子数为8个～22个的直链烃基及碳原子数为8个～22个的支链烃基中的一种。R基团的作用是增加上述亚甲基醌类化合物在烯烃中的溶解
性，通过增加上述亚甲基醌类化合物在烯烃中的溶解性以提高其阻聚效果。优选地，R选自
碳原子数为8个～18个的直链烷基及碳原子数为8个～18个的支链烷基中的一种。进一步
地，R选自碳原子数为14个～18个的直链烃基及碳原子数为14个～18个的支链烃基中的一
种。

[0034] 在其中一个实施例中，亚甲基醌类化合物选自如下结构中的一种：

[0035] 及

[0036] 优选地，亚甲基醌类化合物的结构为：

[0037] 经实验证明，上述亚甲基醌类化合物作为阻聚剂时，阻聚效果能够达到两小时内苯乙烯聚合为聚苯乙烯的转化率不超过4.73％。

[0038] 上述亚甲基醌类化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0039] 步骤S110、以苯甲酸及间苯二酚为底物合成2,4‑二羟基二苯甲酮。其中，2,4‑二羟基二苯甲酮的结构式为：

[0040] 具体地，以苯甲酸和间苯二酚为底物合成2,4‑二羟基二苯甲酮的合成路线为：

[0041]

[0042] 在其中一个实施例中，在将苯甲酸与间苯二酚、POCl3和路易斯酸混合反应，得到2,4‑二羟基二苯甲酮。进一步地，路易斯酸选自ZnCl2、AlCl3及FeCl3中的至少一种。

[0043] 在其中一个实施例中，苯甲酸与间苯二酚的摩尔比为1：1～1.2。

[0044] 当然，可以理解的是，2,4‑二羟基二苯甲酮为市售。当2,4‑二羟基二苯甲酮为市售产品时，步骤S110省略。

[0045] 步骤S130、将2,4‑二羟基二苯甲酮与2，6‑二叔丁基苯酚在有机胺A存在下进行曼尼希反应，得到曼尼希碱B。

[0046] 具体地，2，6‑二叔丁基苯酚的结构式为 其中，2，6‑二叔丁基苯酚的结构式中的“t‑Bu”指叔丁基。当然，在本文中的其他结构式中的“t‑Bu”也指叔丁基。
有机胺A的结构式为 R1选自H、甲基及乙基中的一种，R2选自氢、甲基及乙基中的
一种，R1和R2不同时为H。曼尼希碱B的结构式为

[0047] 具体地，2,4‑二羟基二苯甲酮与2，6‑二叔丁基苯酚在有机胺A存在下经曼尼希反应得到曼尼希碱B的合成路线为：

[0048]

[0049] 进一步地，有机胺A选自二甲胺、乙胺及甲乙胺中的一种。更进一步地，有机胺A为二甲胺。在其中一个实施例中，将2,4‑二羟基二苯甲酮、2，6‑二叔丁基苯酚和有机溶剂加入
高压反应釜中，然后加热混合物至110℃～130℃，并分批加入有机胺A，气相色谱检测，待反
应完全后降温得到曼尼希碱B。进一步地，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、混三甲苯及混四甲苯
中的至少一种。

[0050] 在其中一个实施例中，以摩尔份数计，2,4‑二羟基二苯甲酮的份数为1份～1.3份；2，6‑二叔丁基苯酚的份数为1份；有机胺A的份数为0.5份～1份。进一步地，2,4‑二羟基二苯
甲酮的份数为1份～1.2份；有机胺A的份数为0.6份～0.8份。更进一步的，2,4‑二羟基二苯
甲酮与2，6‑二叔丁基苯酚的摩尔比为1：1；2,4‑二羟基二苯甲酮与有机胺A的摩尔比为1：
0.6。

[0051] 步骤S150、曼尼希碱B与卤代烃进行Williamson成醚反应，得到化合物C。

[0052] 具体地，曼尼希碱B与卤代烃(即RX)反应得到化合物C的合成路线为：

[0053]

[0054] 其中卤代烃中R选自碳原子数为8个～22个的直链烃基及碳原子数为8个～22个的支链烃基中的一种，X选自Cl、Br或I的一种。进一步地，R选自碳原子数为14个～18个的直链
烃基中的一种；X为Br。更进一步地，卤代烃选自1‑溴十四烷、1‑溴十六烷及1‑溴十八烷中的
一种。

[0055] 在其中一个实施例中，曼尼希碱B与卤代烃在中和剂作用下进行的醚化反应。中和剂选自碳酸钾、氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。中和剂能够中和曼尼希碱B和卤代烃醚
化反应产生的酸，促进曼尼希碱B与卤代烃反应的正向进行。进一步地，中和剂的摩尔份数
为1份～4份。

[0056] 在其中一个实施例中，以摩尔份数计，曼尼希碱B的份数为1份；卤代烃的份数为1份～1.3份。进一步地，卤代烃的份数为1份～1.1份。再进一步的，曼尼希碱B与卤代烃的摩
尔比为1：1。

[0057] 步骤S170、将化合物C进行脱胺反应，得到亚甲基醌类化合物，亚甲基醌类化合物的结构式为 R选自碳原子数为8个～22个的烷基。

[0058] 具体地，将化合物C进行脱胺反应得到亚甲基醌类化合物的合成路线为：

[0059]

[0060] 具体地，将化合物C减压蒸馏以脱胺，得到亚甲基醌类化合物。进一步地，将化合物C在温度100℃～150℃、真空度‑0.09MPa条件下减压蒸馏脱胺及除低沸物，得到亚甲基醌类
化合物。优选地，加热的温度为110℃～120℃。

[0061] 上述亚甲基醌类化合物至少具有以下优点：

[0062] 1)仅含C、H、O三种元素，对下游炼化装置催化剂无毒化作用，绿色环保。

[0063] 2)扩展的共轭结构、自由基分散作用强，紫外吸收频谱宽，阻聚效果好。

[0064] 3)优化的合成方法，如脱胺步骤，避免了传统工艺醋酐的使用，简化了工艺流程，降低了三废排放和生产成本。

[0065] 上述亚甲基醌类化合物在制备阻聚剂中的应用。

[0066] 一实施方式的阻聚剂，包括上述亚甲基醌类化合物。

[0067] 进一步地，上述阻聚剂还包括上2,6‑二叔丁基‑7‑取代醌类化合物及受阻酚中的至少一种。具体地，2,6‑二叔丁基‑7‑取代醌类化合物选自2,6‑二叔丁基‑4‑苯亚甲基‑2,5‑
环己二烯‑1‑酮(QM‑Ph)及其衍生物中的至少一种。受阻酚选自2，6‑二叔丁基苯酚及其衍生
物中的至少一种。

[0068] 在其中一个实施例中，上述阻聚剂还包括分散剂及防冻剂中的至少一种。分散剂能够使得阻聚剂在脱氢液中更好的混合缩短阻聚剂起效时间；防冻剂可以避免阻聚剂在低
温下运输或使用中析出。

[0069] 具体地，分散剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺及二乙醇异丙醇胺中的至少一种。

[0070] 具体地，防冻剂选自乙二醇、丙二醇及丙三醇中的至少一种。

[0071] 进一步地，阻聚剂还包括有机溶剂。具体的，有机溶剂选自二甲苯、混三甲苯、混四甲苯和重芳烃中的至少一种。

[0072] 上述各成分在阻聚剂中含量按质量百分比计如下：

[0073]

[0074] 个实施例中，主剂还包括上述2,6‑二叔丁基‑7‑取代醌类化合物及受阻酚中的至少一种。

[0075] 在其中一个实施例中，分散剂在阻聚剂中的含量不超过2％。防冻剂在阻聚剂中的含量不超过2％。

[0076] 上述阻聚剂在烯键式不饱和化合物的制备、储运和使用中的应用。

[0077] 具体地，烯键式不饱和单体是包含至少一个烯键式不饱和键的单体。进一步地，烯键式不饱和单体包括芳香族烯键式不饱和单体、卤化的不饱和单体、丙烯酸单体、不饱和树
脂、不饱和酰胺、不饱和醚以及乙烯基吡啶。

[0078] 以质量百分含量计，上述阻聚剂在使用中的加剂量为烯键式不饱和单体的50ppm～1000ppm。

[0079] 在烯键式不饱和化合物的制备、储运和使用中应用上述阻聚剂使得烯键式不饱和单体不易发生聚合，性质稳定，方便处理。

[0080] 具体实施例

[0081] 以下结合具体实施例进行详细说明。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本
中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

[0082] 阻聚剂效果评价，采用重量法测苯乙烯聚合物转化率，即苯乙烯转化为聚苯乙烯的比例，比例越低阻聚效果越好。具体利用聚苯乙烯不溶于乙醇的原理，将质量为W的苯乙
烯与600ppm阻聚剂混合，升温至120℃，在氮气保护搅拌的情况下，加热2小时，再加乙醇，沉
淀、过滤、烘干，得到质量为W1的聚苯乙烯，苯乙烯聚合物转化率＝(W1/W)*100％。以下实施
例、对比例除非特别说明均采用上述方法评价。

[0083] 实施例1

[0084] 实施例1合成亚甲基醌类化合物的路线如下：

[0085]

[0086] 具体操作步骤为：

[0087] (1)将5g苯甲酸、5.27g间苯二酚、60mLPOCl3和30g ZnCl2混合，加热至65℃反应6小时，冷却后倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(3×200mL)，最后食盐水洗、干燥、脱溶，得到8.7g 
2,4‑二羟基二苯甲酮，为浅棕色固体粉末。

[0088] (2)将0.11mol 2,4‑二羟基二苯甲酮、0.1mol2,6‑二叔丁基苯酚和100mL甲苯加入不锈钢高压反应釜，在氮气气氛下加热至120℃，然后缓慢加入0.08mol二甲胺，约1小时加
完；然后继续反应4小时，常压蒸馏除溶剂，得曼尼希碱。

[0089] (3)将步骤(2)得到的曼尼希碱、0.1mol 1‑溴十八烷、0.2mol碳酸钾和100mL DMF加入三口烧瓶，升温至100℃反应8小时。然后冷却、过滤、中和、水洗、干燥，并在温度120℃、
真空度‑0.09MPa条件下减压蒸馏脱胺及除溶剂和其他低沸物，得到实施例1的亚甲基醌类
化合物，该亚甲基醌类化合物的分子结构式如下：

[0090]

[0091] (4)将实施例1步骤(3)得到的亚甲基醌类化合物用混四甲苯稀释，配制成亚甲基醌类化合物的质量百分含量分别为1％、20％、40％的三种阻聚剂，并依次编号为1、2、3。

[0092] 经测定，实施例1的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率如表1所示。

[0093] 表1

[0094] 阻聚剂编号 1 2 3亚甲基醌类化合物的质量百分含量/％ 1 20 40
苯乙烯聚合物转化率/％ 12.96 6.23 4.73

[0095] 实施例2

[0096] (1)将5g苯甲酸、5.27g间苯二酚、60mLPOCl3和30g AlCl3混合，加热至75℃反应6小时，冷却后倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(3×200mL)，最后食盐水洗、干燥、脱溶得到2,4‑二
羟基二苯甲酮，为浅棕色固体粉末。

[0097] (2)将0.1mol 2,4‑二羟基二苯甲酮、0.1mol 2,6‑二叔丁基苯酚和120mL二甲苯加入不锈钢高压反应釜加热至110℃，然后缓慢加入0.08mol甲乙胺，约1小时加完；然后继续
反应4小时，常压蒸馏除溶剂得曼尼希碱。

[0098] (3)将步骤(2)得到的曼尼希碱、0.11mol 1‑溴十六烷、0.3mol氢氧化钠和120mol二氧六环加入三口烧瓶，搅拌升温至80℃反应10小时。然后冷却、过滤、中和、水洗、干燥，并
在温度120℃、真空度‑0.09MPa条件下减压蒸馏脱胺及除溶剂和其它低沸物，得到实施例2
的亚甲基醌类化合物，该亚甲基醌类化合物的结构式如下：

[0099]

[0100] (4)将实施例2的步骤(3)得到的亚甲基醌类化合物用混四甲苯稀释，配制成亚甲基醌类化合物的质量百分含量分别为1％、20％、40％的三种阻聚剂，并依次编号为4、5、6。

[0101] 经测定，实施例2的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率如表2所示。

[0102] 表2

[0103]

[0104] 实施例3

[0105] (1)将5g苯甲酸、5.27g间苯二酚、60mLPOCl3和30g FeCl3混合，加热至80℃反应8小时，冷却后倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(3×200mL)，最后食盐水洗、干燥、脱溶得到2,4‑二
羟基二苯甲酮，为浅棕色固体粉末。

[0106] (2)将0.1mol 2,4‑二羟基二苯甲酮、0.1mol 2,6‑二叔丁基苯酚和120mL二甲苯加入不锈钢高压反应釜加热至110℃，然后缓慢加入0.06mol乙胺，约1小时加完；然后继续反
应4小时，常压蒸馏除溶剂得曼尼希碱。

[0107] (3)将步骤(2)得到的曼尼希碱、0.12mol 1‑溴辛烷、0.4mol氢氧化钾和120mol THF加入三口烧瓶，搅拌升温至60℃反应8小时。然后冷却、过滤、中和、水洗、干燥，并在温度
110℃、真空度‑0.09MPa条件下减压蒸馏脱溶和其它低沸物，得到亚甲基醌类化合物3，结构
式如下：

[0108]

[0109] (4)将实施例3的步骤(3)得到的亚甲基醌类化合物用混四甲苯稀释，配制成亚甲基醌类化合物的质量百分含量分别为1％、20％、40％的三种阻聚剂，并依次编号为7、8、9。

[0110] 经测定，实施例3的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率如表3所示。

[0111] 表3

[0112]

[0113] 实施例4

[0114] (1)将5g苯甲酸、5.27g间苯二酚、60mLPOCl3和30g ZnCl2混合，加热至65℃反应6小时，冷却后倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(3×200mL)，最后食盐水洗、干燥、脱溶得到2,4‑二
羟基二苯甲酮，为浅棕色固体粉末。

[0115] (2)将0.1mol 2,4‑二羟基二苯甲酮、0.1mol 2,6‑二叔丁基苯酚和120mL二甲苯加入不锈钢高压反应釜加热至110℃，然后缓慢加入0.1mol乙胺，约1小时加完；然后继续反应
4小时，常压蒸馏除溶剂得曼尼希碱。

[0116] (3)将步骤(2)得到的、0.13mol 1‑溴十三烷、0.25mol碳酸钾和120mol THF加入三口烧瓶，搅拌升温至65℃反应10小时。然后冷却、过滤、中和、水洗、干燥，并在温度115℃、真
空度‑0.09MPa条件下减压蒸馏脱溶和其它低沸物，得到亚甲基醌类化合物4，其结构式为：

[0117]

[0118] (4)将实施例4的步骤(3)得到的亚甲基醌类化合物与二乙醇异丙醇胺、丙二醇和混四甲苯混合，按质量百分比计配制成亚甲基醌类化合物含量为40％、二乙醇异丙醇胺含
量为2％及丙二醇含量为2％的实施例4阻聚剂。

[0119] 经测定，实施例4的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率为3.90％。

[0120] 上述实施例中，实施例2的亚甲基醌类化合物的质量百分含量为40％的阻聚剂与实施例4的亚甲基醌类化合物的质量百分含量为40％的阻聚剂的效果较好且相当，但实施
例2的阻聚剂中的亚甲基醌类化合物分子量高于实施例4，说明达到相同的阻聚效果需要加
入的实施例2亚甲基醌类化合物物质的量(摩尔数)比实施例4少。因此，以相同摩尔量计，实
施例2的亚甲基醌类化合物用作阻聚剂的阻聚效果应比实施例4的亚甲基醌类化合物更好。

[0121] 对比例1

[0122] 将2,6‑二叔丁基‑4‑((2‑羟基‑4‑甲氧基苯基)(苯基)亚甲基)环己‑2,5‑二烯‑1‑酮(QM‑UV‑1)用混三甲苯稀释，配制成QM‑UV‑1的质量百分含量为40％的对比例1的阻聚剂。
QM‑UV‑1的分子结构式如下：

[0123] 其中R为甲基。

[0124] 经测定，对比例1的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率为6.12％。

[0125] 对比例1的阻聚剂效果差可能是因为QM‑UV‑1分子结构中R是甲基，油溶性较差，导致其在苯乙烯中溶解性较差，因此影响了其阻聚效果的发挥。

[0126] 对比例2

[0127] 将2‑羟基‑4‑辛氧基二苯甲酮(UV531)用混四甲苯稀释，配制成UV531的质量百分含量为40％的对比例2的阻聚剂。UV531的分子结构式为：

[0128] 经测定，当加剂量为310ppm时(此时UV531的摩尔加剂量与实施例2的亚甲基醌类化合物的摩尔加剂量相同)，对比例2的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率为13.06％。

[0129] 对比例3

[0130] 将2,6‑二叔丁基‑4‑苯亚甲基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮(QM‑Ph)用混四甲苯稀释，配制成QM‑ph的质量百分含量为40％的对比例3的阻聚剂。

[0131] 经测定，当加剂量为280ppm时(此时QM‑Ph的摩尔加剂量与实施例2的亚甲基醌类化合物的摩尔加剂量相同)，对比例3的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率为5.75％。

[0132] 对比例4

[0133] 将2,6‑二叔丁基‑4‑苯亚甲基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮(QM‑Ph)、2,6‑二叔丁基苯酚和混四甲苯按质量百分比为QM‑Ph：2,6‑二叔丁基苯酚：混四甲苯＝36％：4％：60％的比例混
合，配制成对比例4的阻聚剂。

[0134] 经测定，对比例4的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率为5.95％。

[0135] 对比例5

[0136] 将QM‑Ph与UV‑531先以摩尔比1:1的比例混合，得到混合物；然后将混合物与混四甲苯按质量百分比40％：60％的比例混合，配制成对比例5的阻聚剂。

[0137] 经测定，对比例5的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率为5.47％。

[0138] 由实施例2、对比例2、对比例3及对比例5对比发现，在相同摩尔加剂量情况下，实施例2亚甲基醌类化合物的质量百分含量为40％的阻聚剂的阻聚效果远优于对比例2的阻
聚剂(UV531)、对比例3的阻聚剂(QM‑Ph)，也优于对比例5的阻聚剂(即对比例2的UV531与对
比例3的QM‑Ph的物理混合制备成的阻聚剂)。这是因为实施例2的亚甲基醌类化合物组合了
QM‑Ph及UV‑531的主体结构，相比QM‑Ph，实施例2的亚甲基醌类化合物具有扩展的电子离域
结构，更利于分散自由基，从而有更强的链终止能力；而类UV‑531的结构比UV‑531紫外吸收
频谱更宽，具有强的吸收紫外线功能，可抑制烯烃中微量氧活化，从而避免引发烯烃发生聚
合反应，从而使得该亚甲基醌类化合物不仅具有比单一QM‑Ph和UV‑531的阻聚效果优异，也
比两者简单物理混合阻聚效果更好。

[0139] 对比例6

[0140] 将实施例2的亚甲基醌类化合物、QM‑Ph、2,6‑二叔丁基苯酚和混四甲苯，按质量百分比10％：27％：3％：60％的比例混合配制成对比例6的阻聚剂。

[0141] 经测定，对比例6的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率为4.63％。

[0142] 由实施例2、对比例4和对比例6可以看出，实施例2的阻聚剂阻聚效果相比QM‑Ph和2,6‑二叔丁基苯酚更好，后者即使部分被替换成实施例2的亚甲基醌类化合物也可以使得
阻聚剂的效果有明显的提高。

[0143] 对比例7

[0144] 将实施例2的亚甲基醌类化合物、QM‑Ph、2,6‑二叔丁基苯酚和混四甲苯，按质量百分比1％：35.1％：3.9％：60％的比例混合制成对比例7的阻聚剂。

[0145] 经测定，对比例7的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率如表4所示。

[0146] 表4

[0147]加剂量/ppm 200 400 600
苯乙烯聚合物转化率/％ 6.35 5.70 5.07

[0148] 结合对比例4、对比例6的数据，发现当对比例4中QM‑Ph、2,6‑二叔丁基苯酚部分替换为实施例2亚甲基醌类化合物的越高，效果越好。进一步地，当对比例4中1％的QM‑Ph及2,
6‑二叔丁基苯酚被替换为实施例2的亚甲基醌类化合物时，加剂量只需要400ppm即可达到
对比例4加剂量600ppm的效果，考虑到少量替换对成本影响轻微，但加剂量却可减少1/3，可
大大节省生产厂家加剂成本，因而该配方产品经济效益显著，具有推广价值。

[0149] 对比例8

[0150] 将实施例2的亚甲基醌类化合物、QM‑Ph的衍生物QM‑Ph‑o‑OH、2,6‑二叔丁基苯酚、丙二醇、三异丙醇胺及二甲苯按质量百分比1％：35.1％：3.9％：5％：5％：50％的比例混合，
配制成对比例8的阻聚剂。其中QM‑Ph‑o‑OH的结构式为：

[0151]

[0152] 经测定，对比例8的阻聚剂的苯乙烯聚合物转化率为4.88％。

[0153] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0154] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。