ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种ZIF‑67@ZIF‑8掺杂聚环三磷腈阻燃剂及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。将六氯环三磷腈、氨苯磺胺、乙醇钠和三乙胺作为中间原料制备中间体聚环三磷腈；将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、中间体聚环三磷腈与2‑甲基咪唑通过自组装制备ZIF‑67@ZIF‑8掺杂聚环三磷腈阻燃剂。本发明的一种ZIF‑67@ZIF‑8掺杂聚环三磷腈阻燃剂应用在阻燃环氧树脂、聚碳酸酯、PC\ABS合金中，均表现出良好的阻燃、抑烟以及耐水效果。

权利要求

1.一种ZIF-67@ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂，其特征在于：是以ZIF-67@ZIF-8为框架结构，结构中掺杂聚环三磷腈的淡紫色粉末状阻燃剂；比表面积＜1432.3m2·g-1，孔容＜

0.162mL·g-1，平均孔径＜2.875nm，初始分解温度在360℃±3℃，最大热分解速率在550℃以上，800℃下残余物量高于40％。

2.制备如权利要求1所述ZIF-67@ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一、按摩尔比1：1：(4～7)：(6～20)称量六氯环三磷腈、氨苯磺胺、乙醇钠和三乙胺；将三乙胺按体积比1:3分成两份，分别记为三乙胺I和三乙胺II；将六氯环三磷腈和三乙胺I依次溶解于溶剂A中，得到溶液A；所述溶液A中的六氯环三磷腈质量浓度为2～15％；将氨苯磺胺溶解于溶剂A中，得到氨苯磺胺质量浓度为2.5～20％的溶液B，将乙醇钠和三乙胺II依次溶解于溶剂A中，得到溶液C；所述溶液C中乙醇钠质量浓度为3～30％；

步骤二、在20～50℃搅拌状态下，向溶液A中滴加所述溶液B，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕后升温至指定温度，搅拌4～6小时后，滴加所述步骤一的溶液C，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕后继续搅拌6～18小时后停止搅拌；对反应液进行抽滤，将滤渣用丙酮和蒸馏水交替洗涤多次后，移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得白色粉末状的中间体聚环三磷腈；

步骤三、按摩尔比0.5：0.5：(3～6)称量六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌与步骤二所得中间体聚环三磷腈混合，加入到溶剂D中，记为溶液E；所述中间体聚环三磷腈的质量为六水合硝酸钴与六水合硝酸锌总质量1/200～1/

20；

将2-甲基咪唑溶于溶剂D中，记为溶液F；将溶液E和溶液F置于超声水浴锅中室温下超声分散5～20分钟后，将溶液F倒入溶液E中，室温搅拌8～24小时后停止搅拌，转移到离心机上以10000rad/min的转速离心，将离心产物用溶剂D洗涤多次后，移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得淡紫色粉末状的ZIF-67@ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述中间体聚环三磷腈的分子式为(C14H26O6SN5P3)n。

4.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤一所述的溶剂A为四氢呋喃、无水乙腈或二氧六环。

5.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤二所述的指定温度的选择与所选溶剂A的种类有关，当溶剂A选用四氢呋喃时，温度为62～65℃；当溶剂A选用无水乙腈时，温度为80～85℃；当溶剂A选用二氧六环时，温度为95～100℃。

6.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤三所述的溶剂D为丙酮、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。

7.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤三所述的溶液E中六水合硝酸钴的质量浓度为0.5～10％；步骤三所述的溶液F中2-甲基咪唑的质量浓度为0.6～12％。

说明书

ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。

背景技术

[0002] 随着科学技术飞速发展，各式各样的材料开始应用于人们的日常生产生活中，高分子材料由于其优异的综合性能已经成为工业生产中重要的生产材料。目前，工业生产中以及人们生活中使用的高分子材料大多是可燃的，未经阻燃处理的高分子材料其极限燃烧氧指数一般小于21％，属于易燃、可燃材料。由于高分子材料燃烧时，会释放有毒气体，并伴有大量浓烟，造成了惨重的人员伤亡。因此积极开发和研究新的高分子阻燃材料，是提高社会生产、生活的安全保障条件。

[0003] 卤系阻燃剂是阻燃领域应用最早、用量最多的阻燃剂，但传统的含卤阻燃剂燃烧时释放出有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾，发挥阻燃的同时也造成了“二次灾害”，因而逐渐被禁用。近年来各国都在寻求开发无卤、低毒、无烟、低污染、低腐蚀的阻燃剂，磷、氮协同阻燃剂及无机金属阻燃剂正逐渐兴起。目前就整体而言，磷、氮协同阻燃体系存在阻燃效率较低、抑烟效果不显著等问题。无机金属阻燃剂中含有的二价或者可变价的金属离子通过自由基或者分子作用机理可促进过氧化氢化合物降解，从而显著的促进成炭，不仅能提高炭层质量而且能够改变聚合物的裂解反应路线，从而使得聚合物在裂解的过程中产生的可燃性气体量显著降低到达较优的阻燃效率。因而，合成一种兼具金属催化和磷、氮膨胀协效的阻燃剂具有重要的研究和应用价值。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决现有阻燃剂抑烟效果不明显、易迁移、阻燃效率不高的问题，而提供一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂及其制备方法。

[0005] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

[0006] 一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂，其比表面积＜1432.3m2·g-1，孔容＜0.162mL·g-1，平均孔径＜2.875nm，初始分解温度在360℃±3℃，最大热分解速率在550℃以上，800℃下残余物量高于40％，以ZIF-67@ ZIF-8为框架结构，结构中掺杂聚环三磷腈的淡紫色粉末状阻燃剂。

[0007] 一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0008] 步骤一、按摩尔比1：1：(4～7)：(6～20)称量六氯环三磷腈、氨苯磺胺、乙醇钠和三乙胺，将三乙胺按体积比1:3分成两份，分别记为三乙胺I和三乙胺II。将六氯环三磷腈和三乙胺I先后溶解于溶剂A中，得到六氯环三磷腈质量浓度为2～15％的溶液A，将氨苯磺胺溶解于溶剂A中，得到氨苯磺胺质量浓度为2.5～20％的溶液B，将乙醇钠和三乙胺II先后溶解于溶剂A中，得到乙醇钠质量浓度为3～30％的溶液C；

[0009] 步骤二、在20～50℃搅拌状态下，向溶液A中滴加上述步骤一的溶液B，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕后升温至指定温度，搅拌4～6小时后，滴加上述步骤一的溶液C，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕后继续搅拌6～18小时后停止搅拌。对反应液进行抽滤，将滤渣用丙酮和蒸馏水交替洗涤3～5次后，移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得白色粉末状的中间体聚环三磷腈，分子式为(C14H26O6SN5P3)n；

[0010] 步骤三、按摩尔比0.5：0.5：(3～6)称量六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌与指定质量的步骤二所得中间体聚环三磷腈混合，加入到溶剂D中，记为溶液E；将2-甲基咪唑溶于溶剂D中，记为溶液F。将溶液E和溶液F置于超声水浴锅中室温下超声分散5～20分钟后，将溶液F倒入溶液E中，室温搅拌8～24小时后停止搅拌，转移到离心机上以10000rad/min的转速离心，将离心产物用溶剂D洗涤3～5次后，移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得淡紫色粉末状的ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂。

[0011] 步骤一所述的溶剂A为四氢呋喃、无水乙腈或二氧六环中的一种；

[0012] 步骤二所述的指定温度的选择与所选溶剂A的种类有关，当溶剂A选用四氢呋喃时，温度为62～65℃；当溶剂A选用无水乙腈时，温度为80～85℃；当溶剂A选用二氧六环时，温度为95～100℃；

[0013] 步骤三所述的溶剂D为丙酮、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；

[0014] 步骤三所述中间体聚环三磷腈的指定质量为六水合硝酸钴与六水合硝酸锌总质量的1/200～1/20；

[0015] 步骤三所述的溶液E中六水合硝酸钴的质量浓度为0.5～10％，溶液F中2-甲基咪唑的质量浓度为0.6～12％；

[0016] 有益效果

[0017] 1、本发明提供的一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂，初始分解温度在360℃±3℃，最大热分解速率在550℃以上，800℃下残余物量高于40％，热稳定性优良。

[0018] 2、本发明提供的一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂添加到环氧树脂、聚碳酸酯、PC\ABS合金中，均表现出良好的阻燃、抑烟以及耐水性能。

[0019] 3、本发明提供的一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂是以ZIF-67@ ZIF-8为框架结构，结构中掺杂聚环三磷腈的阻燃剂，其制备方法简单，反应条件易控制，阻燃剂产率较高。

[0020] 4、本发明提供的一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂的孔径和孔容较大，具有优良的吸附功能，可以很好的固着聚环三磷腈分解产生的磷源和氮源，减少向外界无效的流失，有利于提高材料的阻燃效果。

[0021] 5、本发明提供的一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂，含有多种阻燃元素，对多元素协同阻燃提供了良好的参考。

具体实施方式

[0022] 以下结合本发明实验结果给出实施例以对本发明作进一步说明：

[0023] 实施例1：

[0024] 一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂，其比表面积为1205.2m2·g-1，孔容为0.138mL·g-1，平均孔径为2.624nm，初始分解温度为362℃，最大热分解速率为553℃，800℃下残余物量为40.6％，以ZIF-67@ ZIF-8为框架结构，结构中掺杂聚环三磷腈的淡紫色粉末状阻燃剂。

[0025] 一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0026] 步骤一、按摩尔比1：1：4：8称量2.76g(7.94mmol)六氯环三磷腈、1.37g(7.94mmol)氨苯磺胺、2.16g(31.76mmol)乙醇钠和8.86mL(63.52mmol，6.43g)三乙胺，将三乙胺按体积比1:3分成两份，分别记为三乙胺I和三乙胺II。将六氯环三磷腈和三乙胺I先后溶解于盛有50mL四氢呋喃的四口烧瓶中，记为溶液A，将氨苯磺胺溶解于20mL四氢呋喃中，记为溶液B，将乙醇钠和三乙胺II先后溶解于30mL四氢呋喃中，记为溶液C；

[0027] 步骤二、安装好温度计、冷凝管、搅拌桨、进气管和尾气吸收装置。氮气保护条件下，在40℃搅拌状态下向溶液A中滴加上述步骤一的溶液B，15分钟滴加完毕后升温至65℃，搅拌4小时后，滴加上述步骤一的溶液C，15分钟滴加完毕，继续搅拌6小时后停止搅拌。对反应液进行抽滤，用丙酮和蒸馏水交替洗涤3次后，将产物移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得白色粉末状的中间体聚环三磷腈，产率为92.28％，纯度为97.32％；

[0028] 步骤三、按摩尔比0.5：0.5：3称量2.44g(8.38mmol)六水合硝酸钴、2.49g(8.38mmol)六水合硝酸锌和4.13g(50.28mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌与0.10g步骤二所得中间体聚环三磷腈混合，加入到200mL甲醇中，记为溶液E；将2-甲基咪唑溶于200mL甲醇中，记为溶液F。将溶液E和溶液F置于超声水浴锅中室温下超声分散5分钟后，将溶液F倒入溶液E中，室温搅拌16小时后停止搅拌，转移到离心机上以10000rad/min的转速离心，将离心产物用甲醇洗涤3次后，移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得淡紫色粉末状的ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂。

[0029] 将本实施例中的阻燃剂应用于双酚A型环氧树脂(E-44)中，4,4'-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备阻燃环氧树脂。当阻燃剂添加量为5％时，极限氧指数可达30.3％，垂直燃烧等级达到UL-94 V-0级，总烟释放量相对纯环氧树脂下降33.21％，耐水实验结果显示，将环氧样条在80±2℃的去离子水中浸泡72小时，表面无析出，满足工业阻燃环氧树脂的应用要求。

[0030] 实施例2：

[0031] 一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0032] 步骤一、按摩尔比1：1：5：8称量2.52g(7.25mmol)六氯环三磷腈、1.25g(7.25mmol)氨苯磺胺、2.47g(36.25mmol)乙醇钠和8.09mL(58.00mmol，5.87g)三乙胺，将三乙胺按体积比1:3分成两份，分别记为三乙胺I和三乙胺II。将六氯环三磷腈和三乙胺I先后溶解于盛有50mL四氢呋喃的四口烧瓶中，记为溶液A，将氨苯磺胺溶解于20mL四氢呋喃中，记为溶液B，将乙醇钠和三乙胺II先后溶解于30mL四氢呋喃中，记为溶液C；

[0033] 步骤二、安装好温度计、冷凝管、搅拌桨、进气管和尾气吸收装置。氮气保护条件下，在40℃搅拌状态下向溶液A中滴加上述步骤一的溶液B，15分钟滴加完毕后升温至65℃，搅拌5小时后，滴加上述步骤一的溶液C，20分钟滴加完毕，继续搅拌7小时后停止搅拌。对反应液进行抽滤，用丙酮和蒸馏水交替洗涤3次后，将产物移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得白色粉末状的中间体聚环三磷腈，产率为92.67％，纯度为97.84％；

[0034] 步骤三、按摩尔比0.5：0.5：4称量2.41g(8.28mmol)六水合硝酸钴、2.46g(8.28mmol)六水合硝酸锌、5.44g(66.24mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌与0.08g步骤二所得中间体聚环三磷腈混合，加入到200mL甲醇中，记为溶液E；将2-甲基咪唑溶于200mL甲醇中，记为溶液F。将溶液E和溶液F置于超声水浴锅中室温下超声分散5分钟后，将溶液F倒入溶液E中，室温搅拌18小时后停止搅拌，转移到离心机上以10000rad/min的转速离心，将离心产物用甲醇洗涤3次后，移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得淡紫色粉末状的ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂。

[0035] 将本实施例中的阻燃剂应用于双酚A型环氧树脂(E-51)中，间苯二胺作为固化剂，制备阻燃环氧树脂。当阻燃剂添加量为5％时，极限氧指数可达30.4％，垂直燃烧等级达到UL-94 V-0级，总烟释放量相对纯环氧树脂下降33.92％，耐水实验结果显示，将环氧样条在80±2℃的去离子水中浸泡72小时，表面无析出，满足工业阻燃环氧树脂的应用要求。

[0036] 实施例3：

[0037] 一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0038] 步骤一、按摩尔比1：1：6：8称量2.48g(7.13mmol)六氯环三磷腈、1.23g(7.13mmol)氨苯磺胺、2.91g(42.78mmol)乙醇钠和7.95mL(57.04mmol，5.77g)三乙胺，将三乙胺按体积比1:3分成两份，分别记为三乙胺I和三乙胺II。将六氯环三磷腈和三乙胺I先后溶解于盛有50mL无水乙腈的四口烧瓶中，记为溶液A，将氨苯磺胺溶解于20mL无水乙腈中，记为溶液B，将乙醇钠和三乙胺II先后溶解于30mL无水乙腈中，记为溶液C；

[0039] 步骤二、安装好温度计、冷凝管、搅拌桨、进气管和尾气吸收装置。氮气保护条件下，在40℃搅拌状态下向溶液A中滴加上述步骤一的溶液B，10分钟滴加完毕后升温至80℃，搅拌5小时后，滴加上述步骤一的溶液C，20分钟滴加完毕，继续搅拌8小时后停止搅拌。对反应液进行抽滤，用丙酮和蒸馏水交替洗涤3次后，将产物移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得白色粉末状的中间体聚环三磷腈，产率为93.05％，纯度为97.96％；

[0040] 步骤三、按摩尔比0.5：0.5：5称量2.38g(8.18mmol)六水合硝酸钴、2.43g(8.18mmol)六水合硝酸锌、6.72g(81.80mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌与0.07g步骤二所得中间体聚环三磷腈混合，加入到200mL丙酮中，记为溶液E；将2-甲基咪唑溶于200mL丙酮中，记为溶液F。将溶液E和溶液F置于超声水浴锅中室温下超声分散5分钟后，将溶液F倒入溶液E中，室温搅拌20小时后停止搅拌，转移到离心机上以10000rad/min的转速离心，将离心产物用丙酮洗涤3次后，移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得淡紫色粉末状的ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂。

[0041] 将本实施例中的阻燃剂应用于聚碳酸酯中，当阻燃剂添加量为5％时，极限氧指数可达32.6％，垂直燃烧等级达到UL-94 V-0级，总烟释放量相对纯聚碳酸酯下降34.38％，耐水实验结果显示，将聚碳酸酯样条在80±2℃的去离子水中浸泡72小时，表面无析出，满足工业阻燃聚碳酸酯的应用要求。

[0042] 实施例4：

[0043] 一种ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0044] 步骤一、按摩尔比1：1：7：8称量2.66g(7.65mmol)六氯环三磷腈、1.32g(7.65mmol)氨苯磺胺、3.64g(53.55mmol)乙醇钠和8.53mL(61.20mmol，6.19g)三乙胺，将三乙胺按体积比1:3分成两份，分别记为三乙胺I和三乙胺II。将六氯环三磷腈和三乙胺I先后溶解于盛有50mL二氧六环的四口烧瓶中，记为溶液A，将氨苯磺胺溶解于20mL二氧六环中，记为溶液B，将乙醇钠和三乙胺II先后溶解于30mL二氧六环中，记为溶液C；

[0045] 步骤二、安装好温度计、冷凝管、搅拌桨、进气管和尾气吸收装置。氮气保护条件下，在40℃搅拌状态下向溶液A中滴加上述步骤一的溶液B，10分钟滴加完毕后升温至95℃，搅拌5小时后，滴加上述步骤一的溶液C，20分钟滴加完毕，继续搅拌10小时后停止搅拌。对反应液进行抽滤，用丙酮和蒸馏水交替洗涤3次后，将产物移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得白色粉末状的中间体聚环三磷腈，产率为93.12％，纯度为97.98％；

[0046] 步骤三、按摩尔比0.5：0.5：6称量2.45g(8.42mmol)六水合硝酸钴、2.50g(8.42mmol)六水合硝酸锌和8.30g(101.04mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌与0.06g步骤二所得中间体聚环三磷腈混合，加入到200mL乙醇中，记为溶液E；将2-甲基咪唑溶于200mL乙醇中，记为溶液F。将溶液E和溶液F置于超声水浴锅中室温下超声分散5分钟后，将溶液F倒入溶液E中，室温搅拌22小时后停止搅拌，转移到离心机上以10000rad/min的转速离心，将离心产物用乙醇洗涤3次后，移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得淡紫色粉末状的ZIF-67@ ZIF-8掺杂聚环三磷腈阻燃剂。

[0047] 将本实施例中的阻燃剂应用于PC\ABS合金中，当阻燃剂添加量为15％时，极限氧指数可达30.5％，垂直燃烧等级达到UL-94 V-0级，总烟释放量相对纯PC\ABS合金下降30.48％，耐水实验结果显示，将PC\ABS合金样条在80±2℃的去离子水中浸泡72小时，表面无析出，满足工业阻燃PC\ABS合金的应用要求。

[0048] 以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。