本发明涉及分析检测技术领域，公开了一种无线光电化学间接分析检测装置及其制作方法，该装置中第一控制电极位于第一电解池中第一电解质内，第二控制电极位于第二电解池中第二电解质内，封闭式双极电极由导体、检测电极和负载有光电半导体材料的光电极构成，检测电极和光电极分别位于第一和第二电解池内，第一与第二电解池通过导体连接；光源固定在光电极上方；第一电解质内含有待检测物质，第二电解质内含有稳定剂；电化学工作站通过导线与第一和第二控制电极连接，对检测电极和光电极进行电位控制。本发明首次利用双极电极技术，基于电荷守恒和极限电流的原理，实现了目标物的异地检测。
1.一种无线光电化学间接分析检测装置，其特征在于：包括位于基片（1）上的至少一个分析检测单元，每个所述分析检测单元均包括位于第一电解池（2）中第一电解质内的第一控制电极（3），位于第二电解池（4）中第二电解质内的第二控制电极（5），封闭式双极电极、光源（6）以及电化学控制系统（7）；所述封闭式双极电极由导体（8）、检测电极（9）和负载有光电半导体材料（10）的光电极（11）构成，所述检测电极（9）位于所述第一电解池（2）内，所述光电极（11）位于所述第二电解池（4）内，所述第一电解池（2）与所述第二电解池（4）通过所述导体（8）连接；所述光源（6）固定在所述光电极（11）上方；所述第一电解质内含有一定浓度的待检测物质，所述第二电解质内含有能够与所述光电半导体材料（10）发生作用的稳定剂；所述电化学控制系统（7）通过导线（12）与所述第一控制电极（3）和第二控制电极（5）连接，对所述检测电极（9）和光电极（11）进行电位控制。
2.根据权利要求1所述的无线光电化学间接分析检测装置，其特征在于，所述间接分析检测装置由至少所述分析检测单元并联组成。
3.根据权利要求1所述的无线光电化学间接分析检测装置，其特征在于，所述光电半导体材料（10）为阳极光电半导体材料或阴极光电半导体材料。
4.根据权利要求1所述的无线光电化学间接分析检测装置，其特征在于，所述第一电解池（2）和所述第二电解池（4）为由环状绝缘介质贴于所述基片（1）上构成的电解池。
5.根据权利要求1所述的无线光电化学间接分析检测装置，其特征在于，所述第一控制电极（3）和所述第二控制电极（5）均为非极化电极。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的无线光电化学间接分析检测装置，其特征在于，所述检测电极（9）和光电极（11）由铟锡氧化物、金、铂或导电碳材料制成。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的无线光电化学间接分析检测装置，其特征在于，所述光源（6）为能够激发所述光电半导体材料产生光电流的任意波长的光源。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的无线光电化学间接分析检测装置，其特征在于，所述稳定剂为在光照条件下能够与所述光电半导体材料产生氧化还原的电活性物质。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的无线光电化学间接分析检测装置，所述第一电解质和所述第二电解质为能够提供离子电流的缓冲溶液。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的无线光电化学间接分析检测装置的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：使用导电油墨和丝印模板在所述基片（1）上印刷出各所述分析检测单元的第一控制电极（3）、第二控制电极（5）及其外接线，以及封闭式双极电极；
S2：使用盖片将所述第一电解池（2）和所述第二电解池（4）的区域覆盖住，使用腊封技术覆盖住其他区域，形成两个独立的所述第一电解池（2）和所述第二电解池（4）；
S3：将光电半导体材料（10）滴涂在所述光电极（11）表面，使用固定剂固定所述光电半导体材料（10）；
S4：将所述电化学控制系统（7）的工作电极、对参比电极分别连接到所述第一控制电极（3）和所述第二控制电极（5）上；
S5：将含有待检测物质的第一电解质滴入所述第一电解池（2）中，将含有稳定剂的第二电解质加入所述第二电解池（4）中；
S6：使用所述电化学控制系统（7）对所述第一控制电极（3）和所述第二控制电极（5）的电位进行控制，使得整个分析检测装置在没有光照时具有较低且稳定的基线电流；
S7：使用光源（6）每隔预设时间段照射所述光电极（11），记录整个分析检测装置相应的电流变化，实现对所述待检测物质的光电检测。
无线光电化学间接分析检测装置及其制作方法
技术领域
[0001] 本发明涉及分析检测技术领域，特别涉及一种无线光电化学间接分析检测装置及其制作方法。
背景技术
[0002] 近年来，基于光电化学的分析测试技术获得了长足的发展，应用范围越来越广泛。光电分析具有设备简单、操作易行、灵敏度高等一系列优点。目前光电分析的基本策略是通过特定波长的光照射修饰光电活性材料的电极表面，该过程中会有电能、化学能和光能之间的相互转化，检测物与光电半导体材料之间发生电子的转移从而产生光电流，通过光电流值的大小实现对目标物的检测。据我们所知，目前还没有任何一种技术，可以脱离光电极这一传感界面实现对目标物的检测。
发明内容
[0003] 发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种无线光电化学间接分析检测装置及其制作方法，首次利用双极电极技术，基于电荷守恒和极限电流的原理，实现了目标物的异地检测。
[0004] 技术方案：本发明提供了一种无线光电化学间接分析检测装置，包括位于基片上的至少一个分析检测单元，每个所述分析检测单元均包括位于第一电解池中第一电解质内的第一控制电极，位于第二电解池中第二电解质内的第二控制电极，封闭式双极电极、光源以及电化学控制系统；所述封闭式双极电极由导体、检测电极和负载有光电半导体材料的光电极构成，所述检测电极位于所述第一电解池内，所述光电极位于所述第二电解池内，所述第一电解池与所述第二电解池通过所述导体连接；所述光源固定在所述光电极上方；所述第一电解质内含有一定浓度的待检测物质，所述第二电解质内含有能够与所述光电半导体材料发生作用的稳定剂；所述电化学工作站通过导线与所述第一控制电极和第二控制电极连接，对所述检测电极和光电极进行电位控制。
[0005] 优选地，所述间接分析检测装置由至少所述分析检测单元并联组成。
[0006] 优选地，所述光电半导体材料为阳极光电半导体材料或阴极光电半导体材料。光电半导体材料负载于光电极上，可通过常用的如静电吸附、范德华力、化学键合等手段负载在光电极上，光电半导体材料可为无机、有机等各类常见的半导体材料，在特定波长照射下突破禁带产生光生空穴并形成光电压。优选光电半导体材料为硫化镉量子点。
[0007] 优选地，所述第一电解池和所述第二电解池为由环状绝缘介质贴于所述基片上构成的电解池。第一电解池和第二电解池可以为普通的电解池，也可以为由环状绝缘介质贴于基片上构成的两个电解池。
[0008] 优选地，所述第一控制电极和所述第二控制电极均为非极化电极，优选银/氯化银电极。第一控制电极和第二控制电极的目的是保持较为稳定的电位，使得电化学控制系统调节电位时主要控制封闭式双极电极上的检测电极和光电极的电位，排除其他因素的干扰。
[0009] 优选地，所述检测电极和光电极由铟锡氧化物、金、铂或导电碳材料制成。
[0010] 优选地，所述光源为能够激发所述光电半导体材料产生光电流的任意波长的光源。光源根据光电半导体材料而定，能够提供突破光电半导体材料禁带的能量，优选波长为410 nm的紫外光。
[0011] 优选地，所述稳定剂为在光照条件下能够与所述光电半导体材料产生氧化还原的电活性物质，优选抗环血酸。稳定剂在特定的光电压作用下得到或者失去电子，与光电半导体材料直接发生作用产生的理论光电流的值远大于待检测物质在检测电极上产生的氧化还原电流。
[0012] 优选地，所述第一电解质和所述第二电解质为能够提供离子电流的缓冲溶液，优选PBS缓冲溶液。
[0013] 本发明还提供了一种无线光电化学间接分析检测装置的制作方法，包括以下步骤：S1：使用导电油墨和丝印模板在所述基片上印刷出各所述分析检测单元的第一控制电极、第二控制电极及其外接线，以及封闭式双极电极；S2：使用盖片将所述第一电解池和所述第二电解池的区域覆盖住，使用腊封技术覆盖住其他区域，形成两个独立的所述第一电解池和所述第二电解池；S3：将光电半导体材料滴涂在所述光电极表面，使用固定剂固定所述光电半导体材料；S4：将所述电化学控制系统的工作电极、对参比电极分别连接到所述第一控制电极和所述第二控制电极上；S5：将含有待检测物质的第一电解质滴入所述所述第一电解池中，将含有稳定剂的第二电解质加入所述第二电解池中；S6：使用所述电化学控制系统对所述第一控制电极和所述第二控制电极的电位进行控制，使得整个分析检测装置在没有光照时具有较低且稳定的基线电流；S7：使用光源每隔预设时间段照射所述光电极，记录所述光电极相应的电流变化，实现对所述待检测物质的光电检测。
[0014] 工作原理：在特定光源照射的条件下，光电材料产生光生空穴并形成特定的光电压，稳定剂作为电子给体或受体被氧化或还原，产生电子的转移；待检测物质在检测电极上被还原或者氧化。需要指出的是，待检测物质产生的氧化还原电流远小于光电材料与稳定剂发生反应产生的光电流，这样整个系统的电流主要由检测电极上待检测物质的氧化还原电流所控制，也就是说，基于检测电极与光电极之间存在着电荷的守恒，待检测物质产生的氧化还原电流将限制光电材料与稳定剂产生的光电流，限制的程度与待检测物质的浓度有光，通过这样的方式，获得待检测物质的浓度与光电流大小之间的关系，从而实现对待检测物质的间接检测。
[0015] 有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
[0016] 一、本发明的无线光电化学间接分析检测装置中，检测电极与光电极与外界不通过导线直接连接，仅通过电解质发生电荷的传导，是一种无线的传感模式；不通过直接的导线连接即可在光电极上实现化学与生物传感，可以用于许多常规光电分析方法无法使用的特定的场所。
[0017] 二、本发明的无线光电化学间接分析检测装置是一种新型的光电分析装置，待检测物质和传统的检测光电检测不一样，不需要存在于光电极所在的电极表面上与光电半导体材料发生作用，可实现对检测对象的异地检测。
[0018] 三、本发明的无线光电化学间接分析检测装置的检测对象理论上只要是电活性物质，皆可以通过电荷守恒的方式，实现间接的光电检测，大大扩展了光电检测的范围。
[0019] 四、本发明的无线光电化学间接分析检测装置，不仅可以检测直接在检测电极上发生氧化还原的电活性物质，也可以通过构建各类化学与生物传感机制，实现对各类无电化学活性物质的光电检测。
[0020] 五、本发明具有制备成本低、用途广泛、方便便捷等特点。
附图说明
[0021] 图1为本发明中无线光电化学间接分析检测装置的结构示意图；
[0022] 图2为以CdS为光电材料，0.1 V时不同浓度的过氧化氢的光电流响应图。
[0023] 其中，1为基片、2为第一电解池、3为第一控制电极、4为第二电解池、5为第二控制电极、6为光源、7为电化学控制系统、8为导体、9为检测电极、10为光电半导体材料、11为光电极、12为导线。
具体实施方式
[0024] 下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
[0025] 本发明提供了一种无线光电化学间接分析检测装置，如图1所示，包括一个位于基片1上的分析检测单元，该分析检测单元主要由第一电解池2、第二电解池4、第一控制电极3、第二控制电极5、封闭式双极电极、光源6以及电化学控制系统7组成，封闭式双极电极由导体8、检测电极9和负载有光电半导体材料10的光电极11构成，检测电极9位于第一电解池
2内，光电极11位于第二电解池4内，第一电解池2与第二电解池4通过导体8连接，光源6固定在光电极11上方。第一电解池2内具有含有一定浓度的待检测物质的第一电解质，第一控制电极3位于第一电解池2中的第一电解质内，第二电解池4内具有含有能够与光电半导体材料10发生作用的稳定剂的第二电解质，第二控制电极5位于第二电解池4中的第二电解质内；电化学控制系统7通过导线12与第一控制电极3和第二控制电极5连接，对检测电极9和光电极11进行电位控制，使用到的电化学控制系统7需要能够记录电流值的大小。
[0026] 上述无线光电化学间接分析检测装置的制作方法如下（以构建纸基集成式无线光电化学间接分析检测装置为例，使用硫化镉作为光电半导体材料、抗坏血酸作为稳定剂，PBS缓冲溶液作为第一电解质和第二电解质，过氧化氢作为待检测物质，如图1 所示）：
[0027] （1）定制特定的丝印模板，使用导电油墨在纸基基片1上印刷出第一控制电极3、第二控制电极5及其外接线以及封闭式双极电极，晾干后，使用Ag/AgCl银胶修饰第一控制电极3和第二控制电极5。
[0028] （2）构建简易的盖片，将第一电解池2和第二电解池4区域覆盖住，使用腊封技术覆盖住其他区域，形成两个独立的第一电解池2和第二电解池4。
[0029] （3）将硫化镉量子点（可自己合成也可购买）滴涂在光电极11的表面，使用壳聚糖固定硫化镉量子点。
[0030] （4）将电化学控制系统7的工作电极、对参比电极分别接到第一控制电极3和第二控制电极5上。
[0031] （5）将含有待检测物质——过氧化氢的 PBS缓冲溶液滴入第一电解池2中，将含有稳定剂——抗环血酸的PBS缓冲溶液加入第二电解池4中，抗坏血酸作为稳定剂需要较高的浓度，此处设置为100 mM。
[0032] （6）将电化学控制系统7的电位设置在0 V左右，通过即时电流的方式微调系统的电位，使得整个系统在没有光照时具有较低且稳定的基线电流。
[0033] （7）使用波长为410 nm的紫外光光源6照射光电极11，每隔20 s照射一次，照射时长为 20 s，记录整个分析检测装置相应的电流变化，如图2所示，其台阶型光电流即为对应不同浓度下过氧化氢的相应光电流值。记录不同浓度过氧化氢对应的光电流值，并对相应的数据进行分析，即可以实现对过氧化氢的光电检测。
[0034] 通过图2可见，光电极11上涂覆有硫化镉量子点，在第二电解池4加入100 mM的抗坏血酸，在第一电解池2中加入含有不同浓度过氧化氢的PBS缓冲溶液，0.1 V条件下，使用410 nm 光源6（600 W）每间隔20 S照射一次光电极11，从而产生不同高度的台阶电流，台阶电流的高低可以间接地反应过氧化氢浓度的高低。
[0035] 上述无线光电化学间接分析检测装置的工作原理如下：在410 nm的紫外光光源6照射的条件下，光电极11上的硫化镉量子点产生光生空穴并形成特定的光电压，稳定剂作为电子给体或受体被氧化或还原，产生电子的转移；待检测物质在检测电极9上被还原或者氧化。需要指出的是，待检测物质产生的氧化还原电流远小于硫化镉量子点与抗环血酸发生反应产生的光电流，这样整个系统的电流主要由检测电极9上待检测物质的氧化还原电流所控制，也就是说，基于检测电极9与光电极11之间存在着电荷的守恒，待检测物质产生的氧化还原电流将限制硫化镉量子点与抗环血酸产生的光电流，限制的程度与待检测物质的浓度有光，通过这样的方式，获得待检测物质的浓度与光电流大小之间的关系，从而实现对待检测物质的间接检测。
[0036] 上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
