一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法

摘要

一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法。本发明负极复合材料Sn/MXene@C是表层由碳封装的多层夹心结构，所述多层夹心结构是层间嵌入有Sn纳米粒子的MXene。本发明制备方法是将PVP、可溶性二价锡盐以依次加入MXene分散液中，混合均匀，加热蒸发，得沉积物；将沉积物在还原气氛下热处理，得所述Sn/MXene@C。本发明负极复合材料具备稳定的框架结构，采用其制备的正极所组装的电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好。本发明制备方法操作简单、制作成本低。

权利要求

1.一种负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，将聚乙烯吡咯烷酮、可溶性二价锡盐以依次加入MXene分散液中，混合均匀，加热蒸发，得沉积物；将沉积物在还原气氛下热处理，得所述负极复合材料Sn/MXene@C；所述热处理的温度为700～800℃。

2.根据权利要求1所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为710 750℃；或者所述热处理的时间10 15h。

~ ~

3.根据权利要求2所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为750℃。

4.根据权利要求3所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价锡盐为氯化亚锡，所述氯化亚锡中的锡与MXene的质量比为2～4:1；或者所述聚乙烯吡咯烷酮与MXene的质量比为9～125:2～4。

5.根据权利要求1～4任一项所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述MXene分散液为分散有MXene的乙醇溶液，所述MXene分散液中，MXene与乙醇的质量比为0.08～0.16:40。

6.根据权利要求1～4任一项所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述加热蒸发的温度为60 65℃；或者所述加热蒸发的搅拌速度为80 800转/分。

~ ~

7.根据权利要求1～4任一项所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述还原气氛气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气。

8.根据权利要求1～4任一项所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述MXene的制备方法是：将Ti3AlC2粉末加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌进行刻蚀，刻蚀之后对反应液进行一次离心、洗涤、超声分散、二次离心、干燥，得MXene。

9.根据权利要求8所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2与氢氟酸水溶液的质量比为1:25～40； 或者所述氢氟酸水溶液的质量浓度为35～45wt％。

10.根据权利要求8所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度为90～95℃；或者所述刻蚀的时间为6 8h；或者所述刻蚀时，搅拌速度为80～800 ~转/min；或者所述一次离心转速9000～10000 转/min，每次离心时间8～12 min，离心次数≥6次；或者所述超声分散的功率为100～600 W，超声时间为1～3 h；或者二次离心的次数为2次。

11.根据权利要求10所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率为300～500 W。

12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法所制备的负极复合材料Sn/MXene@C，其特征在于，是表层由碳封装的多层夹心结构，所述多层夹心结构是层间嵌入有Sn纳米粒子的MXene。

说明书

一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池负极材料领域，具体涉及一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着传统化石能源的枯竭和环境问题的加剧，新能源开发、存储技术的研究迫在眉睫。在储能领域中，锂离子电池（LIBs）因容量高、体积小、质量轻而成为了当前应用最广泛的储能器件。可随着动力电池市场对电池能量密度要求的不断提高，锂电体系的技术突破逐渐遭遇瓶颈，传统碳负极材料较低的理论比容量则是其中的主要问题之一。因而，开发具有更高储锂容量的负极材料极为重要。

[0003] 众多高容量负极材料中，锡基材料因其高的理论比容量而受到广泛关注。其中金属锡的理论比容量可达994 mAh g-1，是石墨负极材料容量的三倍。然而，该类材料却具有致命的缺陷，比如脱嵌锂过程显著的体积效应 (约300 %)和较差的导电性等，由此导致的电极表面活性物质粉化和极化问题阻碍了其实际应用。针对这一问题，研究者们设计了一系列改性策略，如纳米化、包碳复合等等，确实一定程度改善了材料的性能，但易团聚、结构不稳定等问题接踵而来。MXene是一类新型二维过渡金属碳/氮化物材料，它是由HF酸选择性刻蚀三维层状化合物MAX（其中M为早期过渡金属元素，A为主族元素，X为碳或者氮元素）中的A原子层而得到。MXene具有比石墨更稳定的层状结构、巨大的比表面积、良好的导电性、较低的工作电压范围、扩散势垒等特点，近年来引起了广泛的研究，展现了作为优异模板改善Sn基负极材料性能的应用潜力。

[0004] CN102231436A公开了一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，并研究了其电化学性能，实验结果表明石墨烯基Sn-Sb作为锂离子电池负极材料的充放电容量明显提高；但该研究是将Sn-Sb合金负载在石墨烯上，石墨烯因其本身的片状结构较为单薄，不具备稳定的框架结构，充放电过程中不能有效地缓解其体积效应。

[0005] CN105720246A公开了一种颗粒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料，采用液相法制备出SnO2/Ti3C2复合材料并表明其在锂离子电池中电化学性能优于单一的SnO2材料；但该研究中较多分散在Ti3C2材料的层间及表面的SnO2颗粒仍旧直接暴露在复合材料的表面，这将导致纳米粒子与电解液的直接接触，无法形成稳定的SEI膜从而产生大量的副反应。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法。本发明负极复合材料具备稳定的框架结构，采用其制备的正极所组装的电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好。本发明制备方法操作简单、制作成本低。

[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

[0008] 一种负极复合材料Sn/MXene@C，所述负极复合材料Sn/MXene@C是表层由碳封装的多层夹心结构，所述多层夹心结构是层间嵌入有Sn纳米粒子的MXene。

[0009] 本发明负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，将PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、可溶性二价锡盐以依次加入MXene分散液中，混合均匀，加热蒸发，得沉积物；将沉积物在还原气氛下热处理，得所述负极复合材料Sn/MXene@C。

[0010] 优选的，所述热处理的温度为700～800℃；优选的，所述热处理的温度为710～760℃；更优选的，所述热处理的温度为750℃。保证复合物中Sn的充分还原和防止MXene的氧化，同时将PVP碳化形成表面的碳保护层。

[0011] 优选的，所述热处理的时间为10 15h。~

[0012] 优选的，所述可溶性二价锡盐为氯化亚锡；优选的，所述氯化亚锡中的锡与MXene的质量比为2～4:1。Sn的加入量过低无法起到复合效果，加入量过高则易团聚。

[0013] 优选的，所述PVP与MXene的质量比为9～125: 2～4。其中，PVP作为稳定剂和碳源，2+
促进Sn 的均匀分散在Ti2C3的表面，同时在表面形成碳包覆层；碳包覆层不宜过厚或太薄，否则无法得到理想复合结构。

[0014] 优选的，所述MXene分散液为分散有MXene的乙醇溶液。

[0015] 优选的，所述MXene分散液中，MXene与乙醇的质量比为0.08～0.16:40。

[0016] 优选的，所述加热蒸发的温度为60 65℃；优选的，所述加热蒸发的搅拌速度为80~ ~800转/分。

[0017] 优选的，所述还原气氛气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气。

[0018] 优选的，所述MXene的制备方法是：将Ti3AlC2粉末加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌进行刻蚀，刻蚀之后对反应液进行一次离心、洗涤、超声分散、二次离心、干燥，得MXene。

[0019] 优选的，所述Ti3AlC2与氢氟酸水溶液的质量比为1:25～40；若HF酸用量太少或者太多都难以保证Ti3C2结构稳定或Al元素的去除。

[0020] 优选的，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为35～45wt％；若HF酸浓度过高或者过低都难以保证Ti3C2结构稳定或Al元素的去除。

[0021] 优选的，所述刻蚀的温度为90～95℃；温度过低无法保证Al元素的去除，温度过高则导致材料过刻蚀。

[0022] 优选的，所述刻蚀的时间为6 8h（更优选6～8 h）；优选的，所述刻蚀时，搅拌速度~为80～800 转/min（更优选400～700 转/min）。

[0023] 优选的，所述一次离心转速9000～10000 转/min，每次离心时间8～12 min，离心次数≥6次。

[0024] 优选的，所述超声分散的功率为100～600 W（更优选300～500 W），超声时间为1～3 h；功率过低、时间过短，则分散效果不好；功率过高、时间过长，易破坏材料结构。

[0025] 优选的，二次离心的次数为2次。便于去除超声分层后脱落的杂质。

[0026] 本发明的有益效果在于：

[0027] （1）本发明负极复合材料Sn/MXene@C以MXene为主框架，MXene框架的限域和缓冲效应可有效抑制Sn的体积变化；以Sn纳米颗粒为“砖”，沿框架层间方向均匀锚定在导电骨架表面；以PVP形成的薄碳层作为“水泥”，降低内部的Sn与电解液的直接接触，防止副反应的发生；使得Sn/MXene@C在锂电池和超级电容领域具有良好的应用前景；

[0028] （2）采用本发明负极复合材料Sn/MXene@C制备的负极所组装的电池，在0～3 V电压范围内，50 mA g-1电流密度下，首次可逆放电比容量可达879.6 mAh g-1；首次库伦效率为55.35％，200次循环之后仍可达到500.3 mAh g-1；材料在2 A g-1电流密度下，其放电比容量仍可达到170 mAh g-1，说明本发明Sn/MXene@C负极复合材料组装的电池具有极高的比容量以及较好的循环稳定性、倍率性能；

[0029] （3）本发明方法操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广。

附图说明

[0030] 图1为 本发明实施例1所得Sn/MXene@C负极复合材料的SEM图（放大倍数为25000倍）；

[0031] 图2为本发明实施例1所得Sn/MXene@C负极复合材料组装电池的倍率性能曲线图；

[0032] 图3为本发明实施例1所得Sn/MXene@C负极复合材料应用于锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

[0033] 以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

[0034] 本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例包括以下步骤：

[0037] （1）将1000 mg Ti3AlC2粉末加入30 g 质量浓度为40 wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温95℃下，搅拌7 h，保持搅拌速度600 转/min，刻蚀掉Al层，将反应后的溶液离心，再用去离子水离心、洗涤6次，至洗液pH呈中性，离心转速10000转/min，每次离心时间10 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为400 W，时间2 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入60℃烘箱，干燥8 h，得MXene粉末；

[0038] （2）称取100 mg步骤（1）所得MXene粉末，加入40ml无水乙醇中，超声分散30 min，超声分散功率为600 W，得Ti2C3分散液；

[0039] （3）将360 mg PVP加入到步骤（2）所得分散液中，搅拌30 min后，加入760 mg SnCl2·2H2O再次搅拌40 min，所述搅拌速率为300 转/min，得混合溶液；

[0040] （4）将混合溶液逐渐加热至60℃，300 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥10 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在750℃下热处理12 h，得黑色粉末Sn/MXene@C；

[0041] 如图1所示，本发明实施例所得Sn/MXene@C中，Sn单质颗粒成功嵌入Ti3C2层间，Sn/Ti3C2表面被碳层均匀包覆。

[0042] 电池组装：称取0.056 g本实施例所得Sn/MXene@C负极复合材料作为负极材料，加入0.007 g乙炔黑（SP）作导电剂和0.007 g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入3 4~滴NMP分散混合，调浆均匀后于16 μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，1 mol/L LiPF6/EC:PC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

[0043] 如图2所示，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1535.1 mAh g-1；在0.05、0.1、0.25、0.5、1、2 A g-1的电流密度下，稳定后其放电比容量仍可达到799.2、483.1、391.8、275.2、170 mAh g-1。

[0044] 如图3所示，在50mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到879.6 mAh g-1，200次循环之后为500.3 mAh g-1，其容量保持率为56.9 %。

[0045] 由上可知，本发明实施例所得Sn/MXene@C制备的正极所组装的锂离子电池具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。

[0046] 实施例2

[0047] 本实施例包括以下步骤：

[0048] （1）将1250 mg Ti3AlC2粉末加入40 g质量浓度为35wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温94 ℃下，搅拌8 h，保持搅拌速度450 转/min，刻蚀掉Al层，将反应液离心，再用去离子水离心洗涤7次，至洗液pH呈中性，离心转速9800转/min，每次离心时间12 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为500 W，时间1.5 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入70 ℃烘箱，干燥12 h，得Ti2C3粉末；

[0049] （2）称取160 mg步骤（1）所得Ti2C3粉末在40ml去离子水中超声分散25 min，超声分散功率为200 W，得Ti2C3分散液；

[0050] （3）将400 mg PVP加入到步骤（2）所得分散液中，搅拌35 min后，加入700 mg SnCl2·2H2O再次搅拌35 min，所述搅拌速率为350 转/min，得混合溶液；

[0051] （4）将混合溶液逐渐加热至65℃，250 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥12 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在700℃下热处理15 h，得黑色粉末；

[0052] 经检测，本发明实施例所得Sn/MXene@C复合材料中，材料粒子的表面形貌与实施例1一致，无明显差别。

[0053] 电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

[0054] 经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1496.2 mAh g-1；在2 A g-1的电流密度下，其放电比容量为167.6 mAh g-1。

[0055] 经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到798.2 mAh g-1，100次循环之后为532.1 mAh g-1，其容量保持率为66.7 %。

[0056] 实施例3

[0057] 本实施例包括以下步骤：

[0058] （1）将1100 mg Ti3AlC2粉末加入35 g质量浓度为38wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温93℃下，搅拌7.5 h，保持搅拌速度650 转/min，刻蚀掉Al层，将反应液离心，再用去离子水离心洗涤7次，至洗液pH呈中性，离心转速9500转/min，每次离心时间11 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为300 W，时间3 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入75 ℃烘箱，干燥15 h，得Ti2C3粉末；

[0059] （2）称取80mg步骤（1）所得Ti2C3粉末在40 ml去离子水中超声分散20 min，超声分散功率为200 W，得Ti2C3分散液；

[0060] （3）将450 mg PVP加入到步骤（2）所得分散液中，搅拌25 min后，加入730 mg SnCl2·2H2O再次搅拌25 min，所述搅拌速率为350 转/min，得混合溶液；

[0061] （4）将混合溶液逐渐加热至64℃，180 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥14 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在710℃下热处理14 h，得黑色粉末；

[0062] 经检测，本发明实施例所得Sn/MXene@C复合材料中，材料粒子的表面形貌与实施例1几乎一致，无明显差别，局部出现少量团聚的Sn纳米颗粒。

[0063] 电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

[0064] 经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1534.1 mAh g-1；在2 A g-1 -1的电流密度下，其放电比容量为156.8 mAh g 。

[0065] 经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到812.4 mAh g-1，100次循环之后为490.1 mAh g-1，其容量保持率为60.3 %。

[0066] 实施例4

[0067] 本实施例包括以下步骤：

[0068] （1）将900 mg Ti3AlC2粉末加入25 g质量浓度为45wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温90℃下，搅拌6 h，保持搅拌速度350 转/min，刻蚀掉Al层，将反应液离心，再使用去离子水离心洗涤7次，至洗液pH呈中性，离心转速9000转/min，每次离心时间9 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为350 W，时间2.5 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入75℃烘箱，干燥16 h，得Ti2C3粉末；

[0069] （2）称取120 mg步骤（1）所得Ti2C3粉末在40 ml去离子水中超声分散35 min，超声分散功率为100 W，得Ti2C3分散液；

[0070] （3）将500 mg PVP加入到步骤（2）所得分散液中，搅拌20 min后，加入720 mg SnCl2·2H2O再次搅拌20 min，所述搅拌速率为360 转/min，得混合溶液；

[0071] （4）将混合溶液逐渐加热至62℃，240 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥8 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在720℃下热处理13 h，得黑色粉末；

[0072] 经检测，本发明实施例所得Sn/MXene@C复合材料中，材料粒子的表面形貌与实施例1几乎一致，无明显差别。

[0073] 电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

[0074] 经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1425.5 mAh g-1；在2 A g-1的电流密度下，其放电比容量为201.3 mAh g-1。

[0075] 经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到765.4 mAh g-1，100次循环之后为504.3 mAh g-1，其容量保持率为65.9 %。

[0076] 对比例 1

[0077] （1）将360 mg PVP加入到40 ml无水乙醇中，搅拌30min，再加入760 mg SnCl2·2H2O再次搅拌40 min，所述搅拌速率为300 转/min，得混合溶液；

[0078] （4）将混合溶液逐渐加热至60℃，300 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥10 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在750℃下热处理12 h，得黑色粉末。

[0079] 经检测，本发明实施例所得Sn@C中，材料为灰黑色颗粒粉末，颗粒粒径大概分布在600 800 nm，且团聚十分严重。
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[0080] 电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

[0081] 经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1235.2.1 mAh g-1；在500 mA g-1的电流密度下，其放电比容量为26.6 mAh g-1。

[0082] 经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到545.3 mAh g-1，30次循环之后迅速降低到150 mAh g-1以下，100圈时其容量仅为31.2 mAh -1
g 。

[0083] 由上可知，本发明实施例1 4所得Sn/MXene@C复合材料所组装的锂离子电池相对~于本对比例所得锂离子电池负极材料Sn@C组装的锂离子电池，电化学性能更加优异，同时容量保持率得到极大的提升，可见本发明实施例1～4所得Sn/MXene@C复合材料组装的锂离子电池在长程充放电过程中更加稳定；这是由于层状Ti3C2框架抑制了Sn纳米粒子在锂离子脱嵌过程中造成的体积变化，提高了材料的倍率性能以及循环性能；同时，经过Sn纳米颗粒的柱撑，Ti3C2层间进一步扩大，能加快锂离子存储容量和传输效率，提升了材料的倍率性能；此外，外层包覆的碳层有效地增强了外部导电性，降低了Sn与电解液直接接触，防止了副反应的持续发生，最终提高其电化学性能。