一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池及其应用

摘要

本发明提供了一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池及其应用。该柔性锌离子电池的正极为P‑MoO3‑x@Al2O3纳米棒，负极为Zn纳米材料，电解液为氯化锌溶液，所述正极材料和负极材料都在柔性碳纤维载体上合成。本发明的锌离子电池的正极材料和负极材料均在碳纤维基底上合成，不仅增加了电极材料的比表面积，而且有效地提高了锌离子电池的柔韧性与容量性能，锌离子电池的正极材料在MoO3电极表面包覆一层合适厚度的导电Al2O3纳米材料，从而防止电极材料在充放电过程中的结构坍塌，大大提高了其循环稳定性，电池实现表面磷酸根修饰与氧空位调控，增加了电极导电性和活性位点，获得了一种性能优异的正极材料，提高了电池的比容量。

权利要求

1.一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池的正极为P-MoO3-x@Al2O3纳米棒，负极为Zn纳米材料，电解液为氯化锌溶液，所述正极和负极都在柔性碳纤维载体上合成。

2.如权利要求1所述柔性锌离子电池，其特征在于，所述P-MoO3-x@Al2O3纳米棒包括柔性碳纤维基底和生长在柔性碳纤维基底的MoO3纳米棒，所述MoO3纳米棒上包裹有氧化铝层，所述P存在于P-MoO3-x@Al2O3纳米棒的表层。

3.如权利要求2所述柔性锌离子电池，其特征在于，所述MoO3纳米棒的直径大小为150～

300nm。

4.如权利要求2所述柔性锌离子电池，其特征在于，所述氧化铝层的厚度为10～30nm。

5.如权利要求2所述柔性锌离子电池，其特征在于，P-MoO3-x@Al2O3纳米棒的制备方法为：先在基底上采用水热法制备得到MoO3纳米棒，然后在MoO3纳米棒上沉积氧化铝制得MoO3@Al2O3，以惰性气体为载气，以0.1～1.0g NaH2PO2·H2O为P源，300℃～500℃高温退火1～2小时得到P-MoO3-x@Al2O3纳米棒。

6.如权利要求5所述柔性锌离子电池，其特征在于，所述MoO3@Al2O3在N2氛围下，以0.5g NaH2PO2·H2O为P源，以400℃高温退火1小时得到P-MoO3-x@Al2O3。

7.如权利要求5所述柔性锌离子电池，其特征在于，所述水热法的反应温度为120～160℃，时间为5～30min。

8.如权利要求5所述柔性锌离子电池，其特征在于，所述氧化铝通过原子层沉积技术沉积，前驱源为三甲基铝与水，三甲基铝与水体积比为1:1，温度为10～200℃。

9.如权利要求1所述柔性锌离子电池，其特征在于，所述Zn纳米材料为恒电流电沉积法制备得到，电解液为125g/L硫酸锌，125g/L硫酸钠和20g/L硼酸的混合水溶液，沉积电流为

30～60mA cm-2，沉积时间为5～15min。

10.一种权利要求1～9任意一项所述柔性锌离子电池在能源储存中的应用。

说明书

一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学储能电池技术领域，更具体地，涉及一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池及其应用。

背景技术

[0002] 各种新型能源的开发和利用不同种类的能量储存装置来实现新能源的高效转化及利用是目前能源研究的重点，在各种能量储存设备中，锌离子电池逐渐引起了科研工作者的广泛关注。金属锌资源丰富成本低廉，毒性低，平衡电位低，氢过电位高，在水中稳定好，能量密度高(819mAh g-1)等。锌离子电池是以金属锌为负极，由锌离子在正负两极迁移而达到电荷储存目的的一类电池，是一种高效、实用的能量存储装置，具有成本低，能量密度高，安全无毒，环境友好等优点。目前，锌离子电池已经被广泛应用到社会的各个领域，如应急电源、轨道交通、国防通讯设备、家用电器、电子存储设备以及电动汽车等方面。但由于金属锌的高能量密度，其性能主要受限于正极材料。至今，MnO2、V2O5，普鲁士蓝类等是锌离子电池主要的正极材料，这三种锌离子的正极材料目前研究得较为成熟，并有广泛的应用。但目前锌离子电池正极材料还存在几个亟待解决的问题：1、实际比容量值不高，限制了锌离子电池的性能；2、大多数锌基电池正极材料导电性差，导致其在快速充放电过程中容量大幅损失；3、在循环充放电过程中会经历不可逆相变，导致电池循环寿命差，这也是限制锌离子电池进一步推广的重要原因；4、目前大多数基底和器件都是非柔性的，限制了锌基电池在可穿戴设备，轻薄式设备上的应用。现有技术CN108400392A公开了一种可充电的柔性锌离子电池，该锌离子电池用导电聚合物/纤维素纸/石墨纳米片为正极，以镀锌导电碳材料为负极，得到一种柔性锌离子电池，但该锌离子电池对电池的容量和倍率性能并未有相关改善，对于上述锌离子电池的问题并未完全解决。

[0003] 因此，所期待的是开发一种高容量，长寿命，柔性可充放电的锌离子电池。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有锌离子电池比容量值不高、导电性差，使用寿命差等缺陷和不足，提供一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池。

[0005] 本发明的目的是提供一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池在能源储存中的应用。

[0006] 本发明上述目的通过以下技术方案实现：

[0007] 一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池，所述锌离子电池的正极为P-MoO3-x@Al2O3纳米棒，负极为Zn纳米材料，电解液为氯化锌溶液，所述正极材料和负极材料都在柔性碳纤维载体上合成。

[0008] 本发明的锌离子电池以P-MoO3-x@Al2O3纳米棒为正极材料，MoO3材料上包覆一层Al2O3保护膜，得到MoO3@Al2O3材料，对MoO3@Al2O3进行磷酸根修饰与氧空位调控得到P-MoO3-x@Al2O3纳米棒，增加MoO3的导电性和活性位点，使组装的锌离子电池容量得到大幅的提升，Al2O3保护膜防止了充放电过程中的结构坍塌，大大提高了其循环稳定性。

[0009] 在柔性碳纤维载体上合成正极P-MoO3-x@Al2O3纳米棒和负极Zn纳米材料不仅增加了电极材料的比表面积，而且有效地提高了锌离子电池的柔韧性与容量性能，从而可适用于体积小、柔性锌离子电池的组装。

[0010] 优选地，所述P-MoO3-x@Al2O3纳米棒包括柔性碳纤维基底和生长在柔性碳纤维基底的MoO3纳米棒，所述MoO3纳米棒上包裹有氧化铝层，所述P存在于P-MoO3-x@Al2O3纳米棒的表层。

[0011] 优选地，所述MoO3纳米棒的直径大小为150～300nm。本发明的MoO3纳米棒的颗粒大小均匀，具有。

[0012] 优选地，所述氧化铝层的厚度为10～30nm。通过在MoO3表面包覆一层厚度合适、性能稳定的高导电氧化铝，从而使MoO3@Al2O3正电极的稳定性得到提升。

[0013] 优选地，所述P-MoO3-x@Al2O3纳米棒的制备方法为：先在基底上采用水热法制备得到MoO3纳米棒，然后在MoO3纳米棒上沉积氧化铝制得MoO3@Al2O3，以氮气为载气，以0.1～1.0g NaH2PO2·H2O为P源，300℃～500℃高温退火1～2小时得到P-MoO3-x@Al2O3纳米棒。

[0014] 优选地，所述MoO3@Al2O3在N2氛围下，以0.5g NaH2PO2·H2O为P源，以400℃高温退火1小时得到P-MoO3-x@Al2O3。

[0015] 在合适的气氛下与合适的磷源共热，以一定的温度进行退火处理，最终获得了一种电化学性能优异的P-MoO3-x@Al2O3电极材料。

[0016] 优选地，所述水热反应温度为120～160℃，时间为5～30min。通过调控水热的温度和时间，从而在柔性碳纤维基底上生长一层颗粒大小分布均匀的MoO3纳米棒[0017] 优选地，所述氧化铝通过原子层沉积技术沉积，前驱源为三甲基铝与水，温度为10～200℃，镀膜厚度为50-200cycles。控制ALD原子层沉积温度可以合理控制沉积的氧化铝层厚度，进而提高正极材料的导电稳定性。

[0018] 优选地，温度为10～200℃，镀膜厚度为100cycles。

[0019] 其中所述MoO3纳米棒的制备方法为：

[0020] S1.将2～3g钼酸锌溶于20mL去离子水中，加入3～6mL浓盐酸(12M)作为种子溶液，将碳纤维浸泡在上述溶液中5～10min，然后在250-400℃加热板中烤干，重复浸泡烤干三次即得MoO3种子层，

[0021] S2.将0.5g钼酸铵溶于17mL去离子水中，加入3mL浓硝酸(16M)作为水热溶液，在上述生长有MoO3前驱体的碳纤维上以140℃温度下水热反应5-30min，水热后烘干后即得MoO3纳米棒。

[0022] 优选地，所述Zn纳米材料为恒电流电沉积法制备得到，电解液为125g/L硫酸锌，-2125g/L硫酸钠和20g/L硼酸的混合水溶液，沉积电流为30～60mA cm ，沉积时间为5～
15min。

[0023] 一种柔性锌离子电池在能源储存中的应用。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0025] (1)本发明的锌离子电池的正极P-MoO3-x@Al2O3纳米棒和负极Zn纳米材料均在碳纤维基底上合成，在不仅增加了电极材料的比表面积，而且有效地提高了锌离子电池的柔韧性与容量性能，从而可适用于体积小、柔性锌离子电池的组装。

[0026] (2)本发明的锌离子电池的正极材料在MoO3电极表面包覆一层合适厚度的导电Al2O3纳米材料，从而防止P-MoO3-x@Al2O3纳米棒在充放电过程中的结构坍塌，大大提高了其循环稳定性。

[0027] (3)本发明的锌离子电池实现表面磷酸根修饰与氧空位调控，增加了电极导电性和活性位点，获得了一种性能优异的P-MoO3-x@Al2O3正极材料，提高了电池的比容量。

附图说明

[0028] 图1：(a)为实施例1中MoO3电极的扫描电镜(SEM)图片，(b)为实施例1中P-MoO3-x@Al2O3电极的SEM图片。

[0029] 图2：实施例1中Zn负极的SEM图片。

[0030] 图3：实施例1中P-MoO3-x@Al2O3电极的X射线粉末衍射图。

[0031] 图4：实施例1中P-MoO3-x@Al2O3电极的(a)Mo 3d XPS和(b)P 2p和Al 2p XPS。

[0032] 图5：(a)为实施例1、对比例1-2中锌离子电池的放电曲线，(b)为实施例1、对比例1-2中锌离子电池的循环寿命测试曲线。

[0033] 图6：柔性锌离子电池器件弯曲时的容量保持率及其照片。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

[0035] 实施例1

[0036] 一种高容量、高倍率的柔性锌离子电池，锌离子电池的正极为P-MoO3-x@Al2O3纳米棒，负极为Zn纳米材料，电解液为2M氯化锌溶液，氧化铝层的厚度为20nm。MoO3纳米棒的直径大小为200nm。

[0037] P-MoO3-x@Al2O3纳米棒的制备方法为：

[0038] 制备得到MoO3纳米棒：以在无水乙醇中超声处理10分钟后的商用碳纤维(2cm×3cm)作为柔性基底，将2.5g钼酸锌溶于20mL去离子水中，加入5mL浓盐酸(12M)作为前驱体液，将碳纤维浸泡在上述溶液中10min,然后在340℃加热板中烤干，重复浸泡烤干三次即得MoO3前驱体；

[0039] 将0.5g钼酸铵溶于17mL去离子水中，加入3mL浓硝酸作为水热溶液，在生长有MoO3前驱体的碳纤维上以140℃温度下水热反应5min，水热后烘干后即得MoO3纳米材料；

[0040] 制备MoO3@Al2O3：Al2O3层是通过ALD原子层沉积得到的，前驱源为三甲基铝(TMA)与水(H2O)，温度为180℃，镀膜厚度：100cycles；

[0041] 制备P-MoO3-x@Al2O3纳米棒：在管式炉中以氮气为载气，以0.5g NaH2PO2·H2O为P源以400℃高温退火1小时得到P-MoO3-x@Al2O3纳米材料。

[0042] Zn负极材料的制备方法为：

[0043] Zn负极材料在柔性碳布上的合成是通过恒电流电沉积的方法实现，以在无水乙醇中超声处理10分钟后的商用碳纤维(1cm×2cm)作为柔性基底，Zn的电沉积溶液包含125g/L硫酸锌，125g/L硫酸钠，20g/L硼酸的水溶液，电沉积电流密度为40mAcm-2，时间为5分钟。电池的电解液为2M ZnCl2水溶液。

[0044] 性能测试：

[0045] 对制备的MoO3和P-MoO3-x@Al2O3电极进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1的(a)、(b)所示，扫描电子显微镜图显示了在柔性碳布纤维上生长了一层均匀的MoO3纳米棒阵列，沉积Al2O3层以及经管式炉磷源共热还原后，形貌无明显变化。

[0046] 图2显示了柔性碳纤维上电沉积Zn的扫描电子显微镜图，由图可知，碳纤维表面包覆了一层均匀的纳米片。

[0047] 图3采用了X射线衍射测试，测试结果表明实验所得的P-MoO3-x@Al2O3电极的结晶程度较高，主要成分是MoO3。

[0048] 图4采用了利用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了P-MoO3-X@Al2O3样品的表面化学成分及其价态，测试结果表明P-MoO3-X@Al2O3样品中钼的三种价态Mo6+、Mo5+和Mo4+共存。此外，P 2p XPS光谱表明P-MoO3-X@Al2O3样品表面存在P元素，且P-MoO3-X@Al2O3样品中出现明显的Al 2p信号，这表明Al2O3镀层成功。

[0049] 图5a采用了电化学方法中的恒电流充放电测试来研究分别以MoO3、MoO3@Al2O3和P-MoO3-X@Al2O3为正极的锌离子电池储能性能，通过不同电流密度下放电曲线可以看出，以P-MoO3-X@Al2O3为正极的锌离子电池在所有电流密度下均有比其他两个电池更优异的容量-1性能，具有更长、更高的放电平台，通过计算可知，其比容量可高达257.7mAh g ，这表明在引入低价态钼和表面磷酸盐离子后，电池的容量得到了提升。此外，由图5b可以看出，基于P-MoO3-X@Al2O3正极的锌离子电池连续充放电100次后仍有69.2％的容量保持率，相比于MoO3、MoO3@Al2O3正极，其循环稳定性大大提升，表明其优良的循环稳定性。

[0050] 图6为利用P-MoO3-X@Al2O3为正极，以Zn纳米材料为负极组装的柔性锌离子电池器件照片，展示了所组装的锌离子电池在不同弯曲状态下仍保持很好的性能。

[0051] 综上所述，这种锌离子电池具有高容量，高倍率，柔韧性好等优点，在能源储存方面具有很大的应用前景。

[0052] 实施例2～8

[0053] 实施例2～8的操作过程与实施例1相同，不同点在于在水热合成MoO3的时间、管式炉中的加热温度、次亚磷酸钠的质量和ALD沉积氧化铝的温度以及其镀膜厚度。

[0054] 具体水热合成MoO3的时间、管式炉中的加热温度、次亚磷酸钠的质量和ALD沉积氧化铝的温度以及其镀膜厚度以及各实施例的结果列于表1中。

[0055] 表1

[0056] 序号 水热时间/min 煅烧温度/℃ NaH2PO2/g 电沉积圈数/cycle 沉积温度/℃实施例2 10 300 0.5 100 180实施例3 30 300 0.5 100 180
实施例4 5 300 0.2 100 180
实施例5 5 300 1 100 180
实施例6 5 300 0.5 200 180
实施例7 5 300 0.5 100 100

[0057] 对比例1～5

[0058] 对比例1～5的操作过程与实施例1相同，不同点在于在水热合成MoO3的时间、管式炉中的加热温度、次亚磷酸钠的质量和ALD沉积氧化铝的温度以及其镀膜厚度。

[0059] 具体水热合成MoO3的时间、管式炉中的加热温度、次亚磷酸钠的质量和ALD沉积氧化铝的温度以及其镀膜厚度以及各实施例的结果列于表2中。

[0060] 表2

[0061] 序号 水热时间/min 煅烧温度/℃ NaH2PO2/g 电沉积圈数/cycle 沉积温度/℃对比例1 5 300 0 0 180对比例2 5 300 0.5 0 180
对比例3 5 300 0 100 180

[0062] 结果检测

[0063] 对上述实施例和对比例的比容量值，稳定性和倍率进行检测，相关检测结果见表3。

[0064] 其中稳定性通过电池连续充放电100次后的容量保持率进行表征。

[0065] 表3

[0066] 序号 比容量值 容量保持率实施例2 209.3mAh g-1 63.5％
实施例3 184.7mAh g-1 57.8％
实施例4 140.5mAh g-1 67.5％
实施例5 121.3mAh g-1 60.1％
实施例6 218.4mAh g-1 64.0％
实施例7 227.7mAh g-1 55.3％
对比例1 115.8mAh g-1 24.5％
-1
对比例2 258.6mAh g 40.8％
对比例3 113.6mAh g-1 61.4％

[0067] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。