一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室、方法及电池

摘要

本发明公开了一种大幅提高MC‑DCFC功率密度的阳极室、方法及电池，属于MC‑DCFC领域。该阳极室中的电极组件可在耐热硬管内自由取放，包括取放棒、下部限位板、耐高温绝缘导线以及集电器；下部限位板固定于取放棒下端，且下部限位板的周缘与耐热硬管内壁间隙配合；集电器位于取放棒下方；耐高温绝缘导线一端连接集电器，另一端穿过下部限位板上的通孔以在使用时连接外部设备；下部限位板与耐热硬管下端围成用于盛放燃料粉末的空间，集电器位于该空间内；耐热硬管下端开设有流通孔，在使用时供熔融碳酸盐流入耐热硬管并与燃料粉末混合。本发明能保证煤/碳粉燃料和熔融电解质充分接触，提高反应速率，大幅提高MC‑DCFC功率密度。

权利要求

1.一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室，其特征在于，包括：耐热硬管(19)和电极组件；

电极组件可在耐热硬管(19)内自由取放，包括取放棒(20)、下部限位板(15)、耐高温绝缘导线(16)以及集电器(17)；下部限位板(15)固定于取放棒(20)下端，且下部限位板(15)的周缘与耐热硬管(19)内壁间隙配合；

集电器(17)位于取放棒(20)下方；耐高温绝缘导线(16)一端连接集电器(17)，另一端穿过下部限位板(15)上的通孔以在使用时连接外部设备；

下部限位板(15)与耐热硬管(19)下端围成用于盛放燃料粉末(10)的空间，集电器(17)位于该空间内；

耐热硬管(19)下端开设有流通孔(18)，以在使用时供熔融碳酸盐流入耐热硬管(19)并与燃料粉末(10)混合。

2.根据权利要求1所述的一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室，其特征在于，耐热硬管(19)材料为不锈钢或刚玉。

3.根据权利要求1所述的一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室，其特征在于，取放棒(20)的材料为不锈钢或刚玉。

4.根据权利要求1所述的一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室，其特征在于，取放棒(20)和下部限位板(15)的材料均为不锈钢，且焊接固定。

5.根据权利要求4所述的一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室，其特征在于，还包括上部限位板(21)，上部限位板(21)的材料为不锈钢，位于下部限位板(15)上方且与取放棒(20)焊接固定，上部限位板(21)的周缘与耐热硬管(19)内壁间隙配合；耐高温绝缘导线(16)另一端穿过上部限位板(21)上的通孔以在使用时连接外部设备。

6.根据权利要求1所述的一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室，其特征在于，集电器(17)为耐高温耐腐蚀金属片。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室，其特征在于，还包括将电极组件固定在耐热硬管(19)中指定位置处的固定件。

8.一种大幅提高MC-DCFC功率密度的方法，其特征在于，向权利要求1～7任意一项所述的阳极室加入粒径0.08mm-0.25mm的碳粉燃料，然后通过该阳极室将碳粉燃料压入熔融电解质中；该碳粉燃料中含有导电炭黑，导电炭黑质量占碳粉燃料总质量的10％～50％。

9.一种按照权利要求8所述的方法获得的MC-DCFC。

说明书

一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室、方法及电池

技术领域

[0001] 本发明属于MC-DCFC(Molten Carbonate direct coal/carbon fuel cell，熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池)领域，涉及一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室、方法及电池，更具体地，涉及一种大幅提高熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池功率密度的阳极室设计及方法。

背景技术

[0002] 煤在我国能源中的主导地位在相当长的时期内不会改变。传统燃煤电厂发电效率只有30-45％，且排放了大量的温室气体和污染物如SO2，NOx，颗粒物等。而直接煤/碳燃料电池(direct coal/carbon fuel cell,DCFC)，将煤/碳的化学能直接转化为电能，能量的转化效率提升近一倍，极大减少能量损失和污染物的排放；并能获得纯度很高的CO2，便于储存和利用。

[0003] 目前，有关MC-DCFC的专利并不是很多，国内现有的相关专利主要集中在以下几方面：

[0004] (1)具有重整单元的MC-DCFC：中国专利CN201010207016.1，该专利中，作者并不直接以碳燃料进料，而是通过重整单元将其转化为气体燃料；在重整单元，还有一些专利是关于重整催化剂的，如中国专利CN201780027891.1、中国专利CN201010206914.5。

[0005] (2)碳燃料进料方式方面以及碳燃料处理方法：中国专利CN201110257666.1、中国专利CN201010287471.7、中国专利CN200810209833.3。

[0006] (3)电解液/电解质方面，有以下专利：中国专利CN201110304175.8。

[0007] (4)电极材料方面的专利有：中国专利CN201510583169.9、中国专利CN200610015494.6、中国专利CN100392894C。

[0008] (5)在电堆研究方面的国内专利有：中国专利CN203800125U、中国专利CN202308175U。

[0009] 国外对MC-DCFC的专利主要集中在以下方面：

[0010] (1)具有重整单元的MC-DCFC，专利有：美国专利US5348814A和US5100743A。

[0011] (2)碳燃料在进料之前的预处理，专利有：美国专利US7981563B2。

[0012] (3)在电解质方面的专利有：美国专利US6037076A。

[0013] (4)关于阳极的专利涉及阳极形态、具有一些特殊功能的阳极(如耐硫)和阳极材料，专利如下：美国专利US20060234098A1、美国专利US4925745A、英国专利GB2039131A和美国专US5206095A。

[0014] (5)国外在电堆方面也有一些专利，例如：韩国专利KR101713344B1。

[0015] (6)此外，还有该类燃料电池与其它设备联用的一些专利：日本专利JPH11312527A，美国专利US9502728B1。

[0016] 尽管已经有许多学者在他们的MC-DCFC中使用各种碳燃料做了许多电性能测试，但他们获得的功率密度大都比较低，上述文献通常在600℃～800℃的反应温度下MPD(最大功率密度)只有17mW cm-2～141mW cm-2，如表1所示：

[0017] 表1国内外不同燃料的MC-DCFC的性能

[0018]

[0019]

[0020]

[0021] 注：熔融碳酸盐,MC；最大功率密度,MPD；开路电位,OCV。

[0022] 较低的功率密度限制了MC-DCFC技术的发展和商业化运行，因此尽可能地提高MC-DCFC的功率密度具有重要意义。

发明内容

[0023] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种提高熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池功率密度的阳极室，其目的在于，通过阳极室结构的改进，使得碳粉燃料能够充分没入熔融碳酸盐电解质中，保证预定浓度的碳浆，从而充分接触和反应，由此解决现有技术中碳粉燃料容易漂浮在熔融电解质上方导致碳粉燃料和电解质接触不充分、易被空气氧化、反应速率降低的技术问题。

[0024] 为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种大幅提高MC-DCFC功率密度的阳极室，包括：耐热硬管和电极组件；

[0025] 电极组件可在耐热硬管内自由取放，包括取放棒、下部限位板、耐高温绝缘导线以及集电器；下部限位板固定于取放棒下端，且下部限位板的周缘与耐热硬管内壁间隙配合；

[0026] 集电器位于取放棒下方；耐高温绝缘导线一端连接集电器，另一端穿过下部限位板上的通孔以在使用时连接外部设备；

[0027] 下部限位板与耐热硬管下端围成用于盛放燃料粉末的空间，集电器位于该空间内；

[0028] 耐热硬管下端开设有流通孔，以在使用时供熔融碳酸盐流入耐热硬管并与燃料粉末混合。

[0029] 进一步地，耐热硬管材料为不锈钢或刚玉。

[0030] 进一步地，取放棒的材料为不锈钢或刚玉。

[0031] 进一步地，取放棒和下部限位板的材料均为不锈钢，且焊接固定。

[0032] 进一步地，还包括上部限位板，上部限位板的材料为不锈钢，位于下部限位板上方且与取放棒焊接固定，上部限位板的周缘与耐热硬管内壁间隙配合；耐高温绝缘导线另一端穿过上部限位板上的通孔以在使用时连接外部设备。

[0033] 进一步地，集电器为耐高温耐腐蚀金属片。

[0034] 进一步地，还包括将电极组件固定在耐热硬管中指定位置处的固定件。

[0035] 针对现有技术中的上述缺陷，本发明的另一目的在于，提供一种大幅提高熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池功率密度的方法，该方法基于上述阳极室，强化煤/碳燃料与电解质的接触，同时，通过添加导电碳黑改善碳燃料导电性进而提高电池功率密度，从而增强阳极电氧化性能，提高MC-DCFC的整体性能，进而提高功率密度，促进MC-DCFC技术的发展和商业化的实现。

[0036] 为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种大幅提高MC-DCFC功率密度的方法，其特征在于，向任意如前所述的阳极室加入粒径0.08mm-0.25mm的碳粉燃料，然后通过该阳极室将碳粉燃料压入熔融电解质中；该碳粉燃料中含有导电炭黑，导电炭黑质量占碳粉燃料总质量的10％～50％。

[0037] 本发明还提供了基于上述方法获得的MC-DCFC。

[0038] 总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

[0039] 1)本发明结构简单，实现起来方便有效，能够解决碳粉燃料和熔融碳酸盐电解质充分接触和提高反应速率的问题，同时还保证了碳粉燃料不被空气氧化，减少燃料损失；由于下部限位板阻止碳粉燃料漂浮，迫使碳粉燃料与熔融碳酸盐电解质充分混合，还能够使阳极室碳粉燃料的浓度在一定时间内保持稳定；能够改善碳粉燃料的导电性；最终，大幅提高熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池的功率密度。

[0040] 2)不锈钢材质的阳极室，更换碳粉燃料比刚玉管要更方便，提高测试效率，同时还可回收利用阳极室，而且极大减少了熔融电解质和碳粉的浪费。

[0041] 3)下部限位板与耐热硬管内壁间隙配合，便于取放，且能够迫使取放棒下端位于耐热硬管内径向的指定位置；两个结构均设计为不锈钢材质，不仅焊接固定方便，更重要的是易于在高温条件下稳定工作。

[0042] 4)上部、下部限位板配合，可以防止取放棒倾斜，避免下部空间容积变化。

[0043] 5)本发明的方法构建了一种新型结构的阳极室，能够在现有MC-DCFC电池的基础上，不改变现有电解质Li/K碳酸盐摩尔比、供气条件和运行温度的条件下，通过向阳极室加入适当粒径、适当比例的煤和炭混合燃料，确保电解质中的燃料维持在一定的浓度，既改善了电解池的电导性，保证了煤/碳粉燃料和熔融电解质充分接触、提高反应速率，同时还避免了煤/炭燃料的热解蒸发逃逸和空气氧化，数倍提升MC-DCFC电池的功率密度，为实现该技术的商业化提供了一种新的技术途径。并且利用这种单电池的串并联结构可以构成熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电堆系统，以实现所需要的电池容量。

附图说明

[0044] 图1为本发明优选实施例的熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池示意图；

[0045] 图2是图1中的阳极室结构放大示意图；

[0046] 图3是现有技术中的熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池示意图；

[0047] 图4是图3中的阳极室结构放大示意图；

[0048] 图5、图6分别是图4、图2中的阳极室在相同工况下测得的各碳燃料的功率密度曲线。

[0049] 在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

[0050] 1、1'-加热炉，2、2'-热电偶，3、3'-O2/CO2(1/2)混合气，4、4'-电化学工作站，5、5'-Ar气进口，6、6'-316不锈钢管，7、7'-刚玉管I，8、8'-金线，9、9'-熔融碳酸盐，10、10'-燃料粉末，11、11'-刚玉片，12、12'-金片，13、13'-电池体，14、14'-刚玉管II，15-下部限位板，16-耐高温绝缘导线，17、17'-集电器，18-流通孔，19、16'-耐热硬管，20、18'-取放棒，21-上部限位板，15'-不锈钢网。

具体实施方式

[0051] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0052] 图1、图2是本发明优选实施例的熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池及其阳极室结构示意图，电池主要包括：加热炉1、电池体13、阳极室6。阳极室6的结构主要由以下部件构成：316不锈钢管6，底部开有小孔18，金片集电器17与耐高温表面绝缘导线16相连，导线通过阳极室上表面的小孔15通到上方，与电化学工作站4相连，燃料粉末10(本实施例简称为碳粉)均匀分布在阳极室中。

[0053] 配制一定量二元混合碳酸盐粉末，加入到电池体13中。将三个电极金片12、金片17(本实施例的集电器17为金片，也可以是铂等其他耐高温耐腐蚀金属)和金丝8用硝酸处理，洗净，吹干，然后将对刚玉管II 14内的电极和刚玉管I 7内的参比电极分别插入电池上对应位置，启动加热炉1，温度由热电偶2探测。加热时，从Ar气进口5通入Ar气；同时分别向阴极进气口3通入CO2。待炉子温度在目标温度稳定时，向阴极进气口3通入O2/CO2的混合气。将碳粉10与少量碳酸盐混合均匀后形成碳浆，加入到阳极室6，通过电池底部的刚玉片11使之与金属壁面隔断，在相同工况下用电化学工作站4测试它们的电性能。

[0054] 下面以五类典型碳粉燃料为例，利用该熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池及其新结构阳极室试验结果如下：

[0055] (1)实验选用五类典型碳粉燃料分别为石墨、导电碳黑、竹基活性碳、黄石烟煤焦和黄石烟煤，颗粒尺寸0.08-0.25mm。竹基活性炭和烟煤焦是通过对竹子的碳化和烟煤的热解而制备；石墨粉和导电碳黑均是商业购买的。五种碳燃料的工业分析和元素分析见表2，微结构性质见表3。

[0056] (2)碳粉燃料电性能测试实验：配制664.42g配比为62mol％Li2CO3-38mol％K2CO3二元混合碳酸盐，加入电池体中。将三个电极的金部分浸泡硝酸30s，用蒸馏水洗净，吹干，将对电极和参比电极分别插入电池上对应位置，启动加热炉。炉子升温过程是：室温～350℃，5℃min-1；350-600℃，10℃min-1。加热时，通入Ar气(50mL min-1，标况)，排出电池内的空气；同时分别向阴极进气口通入CO2(20mL min-1)，使阴极进气导气管有压强，防止导气管中熔盐液面在低压下上升、最后凝固而堵塞导气管。当达到目标温度时，Ar气调为80mL min-1。待炉子温度稳定在600℃时，向阴极进气口通入30mL min-1O2/CO2(摩尔比1/2)的混合气。将
2.0g碳粉与少量碳酸盐混合均匀后，加入到阳极室，通过电池底部的刚玉片使之与金属壁面隔断，在相同工况下用电化学工作站测试它们的电性能。

[0057] 表2各碳燃料的工业分析和元素分析结果

[0058]

[0059]

[0060] 表3各碳燃料的氮气吸附特征(N2吸附，77K)

[0061]

[0062] 实验中，我们将一般阳极室结构称为阳极Ⅰ，本专利中的新结构阳极室称为阳极Ⅱ。

[0063] 阳极Ⅰ的一般结构见图3及图4。阳极Ⅰ主要特征是碳粉10'直接添加到刚玉管阳极中，此时碳粉10'很可能漂浮在熔融碳酸盐9'上方，因为碳粉10'密度小于熔融碳酸盐9'；底部是开口的，用一块325目的316不锈钢丝网封住底部，防止碳粉泄漏，同时保证阳极室与管外电解质连通。这种阳极室构造碳粉还直接与空气接触，容易氧化导致反应速率进一步降低。

[0064] 在两种结构的阳极室中、在相同工况下测得的各碳燃料的功率密度曲线见图5和图6。在阳极Ⅰ中，各碳燃料的最大功率密度MPD按从大到小排列为：烟煤(36mW cm-2)>导电炭黑(28.2mW cm-2)>烟煤焦(18.9mW cm-2)≈石墨粉(18.6mW cm-2)>竹基碳(13.8mW cm-2)。与之对比，在新型结构阳极室Ⅱ中，各碳燃料的最大功率密度MPD按从大到小排列为：竹基碳(144.9mW cm-2)>烟煤(136.8mW cm-2)>导电碳黑(134.7mW cm-2)>烟煤焦(72.0mW cm-2)>石墨粉(53.3mW cm-2)。阳极Ⅱ大幅提高了各碳燃料在MC-DCFC中的最大功率密度，各碳燃料功率密度增加的倍数分别为：竹基碳，10.5倍；导电碳黑，4.8倍；烟煤，3.8倍；烟煤焦，3.8倍；石墨粉，2.9倍。其中，阳极Ⅱ对竹基碳的改善效果最明显。阳极Ⅱ正是由于很好地解决了碳粉燃料和熔融电解质充分接触和提高反应速率的问题，同时还保证了碳粉燃料不被空气氧化，减少燃料损失，而且使阳极室的碳粉燃料浓度在一定时间内保持稳定，从而现在提高MC-DCFC的功率密度。

[0065] 此外，我们分别在竹基碳和烟煤中添加了质量比1:1的导电碳黑(即导电碳黑占总质量的50％)，即混合燃料A和B。根据实验结果，A燃料的MPD值为163.6(四舍五入取164)mW cm-2，B燃料的MPD值为170.5(四舍五入取171)mW cm-2。这两个值均比单独使用竹基碳或烟煤时要高很多。由此可见，使用导电碳黑改善碳燃料的导电性有利于提高电池的整体性能。

[0066] 图5、图6为各碳粉燃料在600℃在阳极Ⅰ和阳极Ⅱ中的功率密度曲线。阴极气体为O2/CO2(1/2，30mL min-1)；碳颗粒尺寸，0.08mm-0.25mm；阳极Ⅱ中，A表示混合燃料(竹基炭+导电碳黑，质量比1:1)，B表示混合燃料(烟煤+导电碳黑，质量比1:1)

[0067] 为便于与表1对比，本发明的实验测试结果如表4所示：

[0068] 表4国内外不同燃料的MC-DCFC的性能

[0069]

[0070] 总之，本发明所涉及的一种大幅提高MC-DCFC功率密度的方法，结构简单，实现起来方便有效，能够解决碳粉燃料在熔盐电解质中的漂浮问题，使碳粉和熔融电解质接触充分，增加反应速率，大幅提高电池的功率密度。

[0071] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。