制备不可逆添加剂的方法、包含不可逆添加剂的正极材料以及锂二次电池

摘要

本发明提供了一种制备不可逆添加剂的方法、包含由其制备的不可逆添加剂的正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池，其中，所述方法能够降低在制备锂镍基氧化物的过程中产生的Li基副产物(例如，未反应的氧化锂)的含量，从而可以显著降低包含所述不可逆添加剂的组合物的凝胶化。

权利要求

1.一种制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法，所述方法包括：将其中Li2+aNi1‑bMbO2+c、NiO和Li2O以x:y:z的摩尔比彼此物理结合的锂过量前体与附加NiO混合，并对所述混合物进行热处理，以制备其中Li2+aNi1‑bMbO2+c、NiO和Li2O以x’:y’:z’的摩尔比彼此物理结合的锂过量的过渡金属氧化物，其中，‑0.2≤a≤0.2，0≤b<1并且0≤c≤0.2，基于x+y＝1且x'+y'＝1，x为0.8以上，x'为0.93以上且小于1.0，xy'，z>z'，基于x+y＝1，z大于0且为0.21以下，并且基于x'+y'＝1，z'为大于0且0.09以下，并且M为选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P和B组成的组中的至少一种元素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：基于x+y＝1且x'+y'＝1，x为0.8至0.9，并且x'为0.93以上且小于1.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其中：基于x'+y'＝1，z'为大于0且0.055以下。

4.根据权利要求1所述的方法，其中：对于每摩尔所述锂过量前体而言，所述附加NiO的摩尔比为所述锂过量前体中存在的Li2O的摩尔比z的0.1倍至1倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其中：所述热处理在惰性气氛中在500℃至800℃下进行12小时至24小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其中：所述惰性气氛是N2气氛或Ar气氛。

7.根据权利要求5所述的方法，其中：所述热处理在650℃至700℃下进行12小时至24小时。

8.一种正极材料，其包括：

通过权利要求1所述的方法制备的不可逆添加剂；和正极活性材料，

其中，所述不可逆添加剂包括其中Li2+aNi1‑bMbO2+c、NiO和Li2O以x’:y’:z’的摩尔比彼此物理结合的锂过量的过渡金属氧化物，其中，‑0.2≤a≤0.2，0≤b<1并且0≤c≤0.2，基于x'+y'＝1，x'为0.93以上且小于1.0，z'为大于0且0.09以下，并且M为选自由Mg、Pt、Al、Co、P和B组成的组中的至少一种元素。

9.一种锂二次电池，其具有电极组件与电解质一起嵌入电池壳体中的结构，其中，所述电极组件包括：

具有正极集电体的正极，在所述正极集电体上涂覆有权利要求8所述的正极材料；

具有负极集电体的负极，在所述负极集电体上涂覆有包含负极活性材料的负极材料；

以及

置于所述正极和所述负极之间的隔膜。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中：所述负极活性材料包括由式(1)表示的Si基材料，SiOx    (1)

其中，0

说明书

制备不可逆添加剂的方法、包含不可逆添加剂的正极材料以

及锂二次电池

技术领域

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2017年11月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2017‑0154184号和于2018年11月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2018‑
0141758号的优先权和权益，通过援引将其全部内容并入本文。

[0003] 本发明涉及一种制备不可逆添加剂的方法、包含由其制备的不可逆添加剂的正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池，其中，所述方法可增加提供不可逆容量的材料的分数并使锂副产物的含量最小化，从而可以显著降低包含所述不可逆添加剂的正极材料组合物的凝胶化。

背景技术

[0004] 随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。

[0005] 锂二次电池通常使用碳基材料作为负极材料。然而，由碳基材料形成的负极的理论最大容量为372mAh/g(844mAh/cc)，因此其容量的增加受到限制。另外，用作负极材料而研究的锂金属具有高能量密度，因此可以实现高容量，但电池反复充放电时存在由枝晶的生长引起的与安全性事务相关的问题和短的充放电循环寿命。

[0006] 因此，作为表现出高容量并且能够替代锂金属的材料，不可避免地使用具有高能量密度的负极活性材料，并且已提出了许多对硅、锡或其合金的研究和建议。例如，硅基材料通过与锂化合物的反应可逆地吸收和释放锂，并且具有与碳基材料相比非常高的约4,200mAh/g(9,366mAh/cc，比重：2.23)的最大理论容量。因此，硅基材料有望作为高容量负极材料。

[0007] 然而，这些负极材料具有低的初始效率，从而导致在初始充放电期间损失大量的初始不可逆容量。

[0008] 关于上述问题，已研究并提出了一种方法，其中，通过使用向正极材料提供锂离子供应源或锂离子储源(reservoir)并且在初始循环操作之后表现出电化学活性以防止整个电池的性能劣化的材料来降低负极的不可逆容量损失。详细地，存在这样一种方法，其中，将其中包含过量的锂的锂镍基氧化物(例如，Li2NiO2)作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电防止剂)用于正极。

[0009] 然而，上述锂镍基氧化物主要通过使氧化镍或碳酸镍等与过量的锂反应来制备，在这种情况下，未反应的氧化锂(Li2O)或副产物(例如，LiOH和Li2CO3)残留在最终制备的锂镍基氧化物中。残留在锂镍基氧化物中的氧化锂和副产物在电池的初始循环操作时分解并产生过量的气体(例如，O2和CO2等)。在制备电极制备用组合物时，副产物(例如，LiOH)通过与粘合剂成分反应而引起组合物的粘度增加或凝胶化。因此，当涂覆用于形成活性材料层的电极组合物时，难以均匀涂覆，结果，电池特性劣化。此外，源自玻璃LiOH和/或LiOH的玻璃锂(Li)也会导致正极的循环效率降低。

[0010] [相关技术文献]

[0011] (专利文献1)韩国专利未决公开第2003‑0076153号(2003年9月26日公布)

发明内容

[0012] 技术问题

[0013] 本发明的目的在于提供一种制备不可逆添加剂的方法，其中，所述方法可增加锂镍基氧化物的分数并且降低Li基副产物(例如，未反应的氧化锂等)的含量，从而可以降低制备电极中引起的组合物的粘度增加或凝胶化。

[0014] 本发明的目的还在于提供一种包含通过该制备方法制备的并且Li基副产物(例如，未反应的材料)的含量降低的不可逆添加剂的锂二次电池用正极材料，以及包含该正极材料并且表现出优异的电化学特性的锂二次电池。

[0015] 技术方案

[0016] 在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为一般或词典含义，而是应基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地描述其发明的原则，解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。

[0017] 在下文中，将描述本实施方式的制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法、包含通过该制备方法制备的不可逆添加剂的正极材料以及包含该正极材料的锂二次电池。

[0018] 本发明的示例性实施方式提供了一种制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法，

[0019] 该方法包括：将其中Li2+aNi1‑bMbO2+c、NiO和Li2O以x:y:z的摩尔比彼此物理结合的锂过量前体与附加NiO混合，并对所述混合物进行热处理以制备其中Li2+aNi1‑bMbO2+c、NiO和Li2O以x’:y’:z’的摩尔比彼此物理结合的锂过量的过渡金属氧化物。

[0020] 这里，‑0.2≤a≤0.2，0≤b<1并且0≤c≤0.2，

[0021] 基于x+y＝1且x'+y'＝1，x为0.8以上，x'为0.93以上，xy'，z>z'，基于x+y＝1，z为大于0且0.21以下，并且基于x'+y'＝1，z'为0至0.09，并且M为选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P和B组成的组中的至少一种元素。

[0022] 因此，在本实施方式的制备方法中，将通过常规方法制备的并且作为其中以低摩尔比包含Li2+aNi1‑bMbO2+c的不可逆添加剂的锂过量前体与附加NiO混合并加热并且使残余的未反应Li2O附加地进行反应，使得可以增加不可逆添加剂中的Li2+aNi1‑bMbO2+c的分数，相对地，可以减小Li基副产物(例如，未反应的氧化锂等)的量。因此，在向负极提供Li方面更有利，从而有效地补偿了负极的低效率并且显著降低了因锂化合物的存在而产生的电极组合物的凝胶化。

[0023] 锂过量前体占构成锂过量的过渡金属氧化物的材料的摩尔比是与分数成比例的概念，在本发明中，基于x+y＝1并且x’+y’＝1，确定x、y和z，以及x'、y'和z'的值。

[0024] 详细地，基于x+y＝1并且x'+y'＝1，x为0.8以上，x'为0.93以上，xy'，z>z'，z大于0且0.21以下，并且z'为0至0.09，更具体地，x可以为0.8至0.9，x'可以为0.93至1.0，并且z'可以为0至0.055。

[0025] 即，在通过常规方法制备的锂过量前体的情况下，基于Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的总量，实质上提供不可逆容量的Li2+aNi1‑bMbO2+c的摩尔比低至80％至90％，同时，基于Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的总量，Li2O的摩尔比相对较高。

[0026] 然而，如在本发明中，在将锂过量前体和能够与残余的Li2O进行反应的附加NiO混合并进行热处理的情况下，原本存在于锂过量前体中的NiO和附加NiO与残余的Li2O进一步反应。因此，基于Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的总量，Li2+aNi1‑bMbO2+c的摩尔比增加至93％以上，即x'为0.93以上，并且Li2O的摩尔比相对减小，使得xy'和z>z'，z'可以为0至0.09，更具体地，z'可以为0至0.055。

[0027] 同时，在制备方法中，考虑到存在于锂过量前体中的NiO和Li2O的摩尔比，只要通过因附加热处理引起的反应而使得基于Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的总量，Li2+aNi1‑bMbO2+c的摩尔比为0.93以上，即为93％以上，则要附加混合的NiO的量就不受限制。相对于1摩尔锂过量前体，NiO的添加含量范围可以为：从NiO的摩尔比小于未反应Li2O的摩尔比至NiO的摩尔比在一定程度上大于未反应Li2O的摩尔比。

[0028] 然而，在过量添加NiO的情况下，由于仍残留大量未与Li2O反应的NiO，因此整体上，Li2+aNi1‑bMbO2+c的摩尔比降低，NiO的摩尔比上升，因此与相同重量的上述附加NiO相比，可以提供Li的材料的量实质上减少，这不是优选的。

[0029] 因此，相对于1摩尔锂过量前体，NiO的添加含量范围可以为：从NiO的摩尔比小于未反应Li2O的摩尔比至NiO的摩尔比在一定程度上大于未反应Li2O的摩尔比，使得反应完成后，Li2+aNi1‑bMbO2+c的摩尔比增加。具体而言，相对于1摩尔锂过量前体，NiO可以0.1z至z的摩尔比混合。更具体地，相对于1摩尔锂过量前体，NiO可以0.5z至z的摩尔比混合。如上所述，考虑到存在于锂过量前体中的NiO和Li2O的摩尔比，要添加的特定量的NiO可以以下量混合：通过因附加热处理而引起的反应，基于Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的总量，使Li2+aNi1‑bMbO2+c的摩尔比为0.93以上，即为93％以上。

[0030] 详细地，上述热处理在惰性气氛中在500至800℃下进行12小时至24小时。

[0031] 热处理可在惰性气氛中进行以抑制副反应的产生，具体而言，可在惰性气体气氛(例如N2、He或Ar等)中进行，并且在这些气氛中，考虑到优异的反应效率增加和对副反应产生的抑制效果，可在N2气氛或Ar气氛中进行。

[0032] 另外，当在上述温度范围内进行热处理时，可促进存在于常规锂过量前体中的未反应的材料与附加NiO的反应，并且附加热处理不引起反应材料的副反应或分解。在这种情况下，可以高效率地增加Li2+aNi1‑bMbO2+c的摩尔比并且降低Li2O的摩尔比，而不存在可能出现的单位重量的放电容量、循环特性和工作电压的降低。更详细地，考虑到加热温度控制效果的优越性，热处理可在600℃至700℃下进行，更具体地，在650℃至700℃下进行。

[0033] 此外，热处理可以进行12小时至24小时。在热处理进行小于12小时的情况下，由于反应时间短，未反应的氧化锂与NiO反应不充分，并且由于反应效率的降低，减少正极材料中锂基副产物的效果可能很小。另一方面，在热处理进行超过24小时的情况下，其在该过程中可能是低效的，例如，可能发生过度反应并且烧结时间可能变得过长等。更具体地，热处理可进行15小时至20小时。

[0034] 由上述方法制备的不可逆添加剂包括其中Li2+aNi1‑bMbO2+c、NiO和Li2O以x’:y’:z’的摩尔比彼此物理结合的锂过量的过渡金属氧化物，其中，‑0.2≤a≤0.2，0≤b<1并且0≤c≤0.2，基于x'+y'＝1，x'为0.93以上，并且z'为0至0.09，并且M可以为选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P和B组成的组中的至少一种元素。

[0035] 同时，通过将例如锂原料、镍原料和元素M的原料混合并对该混合物进行热处理来制备用于制备本发明的不可逆添加剂的锂过量前体。

[0036] 用于制备锂过量前体的热处理在惰性气氛中在650至700℃下进行12小时至24小时。

[0037] 在热处理时，当锂过量前体在上述温度和时间范围内制备时，锂原料和元素M的原料彼此可以充分反应，并且可以使未反应的材料最小化。

[0038] 锂原料的实例可以是含锂的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等，并且特别地可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7。锂原料可以是其任一种或两种以上的混合物。在锂原料中，考虑到与镍原料反应时的反应效率和对副反应的产生的减少效果，锂原料可以是Li2O。

[0039] 镍原料可以是含镍的氧化物(例如，氧化镍(NiO))或氢氧化物(例如，氢氧化镍(Ni(OH)2))。

[0040] 元素M的原料可以是含元素M的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等。在这种情况下，在最终制备的含锂镍的氧化物中，一部分镍被M取代，使得M用于提高热稳定性和结构稳定性。具体而言，M可以选自由氧化数为+2、+3或+5的过渡金属元素，例如Cu、Mn、W、Fe、Mg、Pt、Ti、Co或Zr；氧化数为+3的两性元素，例如Al；以及P、F和B组成的组。在这些元素中，M可以选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P和B组成的组。如上所述，锂原料、镍原料和元素M的原料可以以满足最终制备的式(1)的锂镍复合氧化物中的金属元素(例如，锂和镍)的组成比的含量使用。

[0041] 另外，当混合上述原料时，还可以选择性地添加烧结剂。具体而言，烧结剂可以是含铵离子的化合物，例如NH4F、NH4NO3或(NH4)2SO4；金属氧化物，例如B2O3或Bi2O3；或者金属卤化物，例如NiCl2或CaCl2，并且可以是其任一种或两种以上的混合物。相对于1摩尔镍原料，烧结剂的用量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。当烧结剂在上述范围内使用时，烧结特性的改善效果显著。因此，可以提高正极材料的性能，并且可以防止在电池充放电期间电池的初始容量的降低。

[0042] 此外，当混合上述原料时，还可以选择性地添加除水剂。具体而言，除水剂可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸等，并且可以是其任一种或两种以上的混合物。相对于1摩尔镍原料，除水剂的用量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。

[0043] 锂过量前体可以通过如上所述的制备方法制备，在这种情况下，锂过量前体以包含在其中未反应的氧化锂(例如，Li2O)和氧化镍与Li2+aNi1‑bMbO2+c的组成式的化合物一起存在的反应产物中的形式而存在。

[0044] 因此，根据本发明，进行如上所述的附加NiO混合热处理过程，从而通过减少未反应的氧化锂的量并实质上提供锂来增加用于补偿不可逆效率的Li2+aNi1‑bMbO2+c的量。

[0045] 当通过pH滴定法测量锂副产物(例如，未反应的氧化锂等)时，基于不可逆添加剂的总重量，由此制备的不可逆添加剂可包含3重量％以下的锂副产物，特别地可包含2重量％以下的锂副产物，更特别地可包含2重量％以下的LiOH，更特别地可包括1.5重量％以下的LiOH，并且可包括0至0.5重量％的Li2CO3，并且具体地可以包括0至0.3重量％的Li2CO3。当在蒸馏水中搅拌未反应的氧化锂而通过pH滴定法测量时，未反应的氧化锂分解成LiOH和Li2CO3，因而可以从LiOH和Li2CO3的含量确定未反应的氧化锂的含量是大还是小。

[0046] 因此，由于显著减少的锂副产物，在制备包含不可逆添加剂的正极的混合过程时不必担心凝胶化。因此，与使用常规的不可逆添加剂相比，正极材料可显示出凝胶化减少的优异效果。

[0047] 同时，本发明还提供了包含本发明的不可逆添加剂和正极活性材料的正极材料。

[0048] 在这种情况下，基于正极材料的总重量，不可逆添加剂的含量可以是0.1重量％至10重量％，特别地可以是1重量％至5重量％，更特别地可以是1重量％至3重量％。

[0049] 当不可逆添加剂的含量超出上述范围且小于0.1重量％时，可能无法获得由添加不可逆添加剂带来的负极效率补偿效果。当不可逆添加剂的含量超过10重量％时，随着Si基负极的使用增加，可能产生诸如在负极中引起的电池的体积膨胀和寿命退化等问题。

[0050] 在包含本发明的不可逆添加剂的正极材料中，与常规不可逆添加剂相比，总体上未反应的氧化锂的含量可能显著降低，并且Li2+aNi1‑bMbO2+c的含量可能增加。由于Li2O的含量降低，当制备正极材料或将正极材料涂覆在用于制备正极的集电体上时，组合物的凝胶化可以显著降低，并且循环特性可以得到提高。

[0051] 本发明的另一实施方式提供了一种具有电极组件与电解质一起嵌入电池壳体中的结构的锂二次电池，其中，该电极组件包括：具有正极集电体的正极，在正极集电体上涂覆有正极材料；具有负极集电体的负极，在负极集电体上涂覆有包含负极活性材料的负极材料；以及置于正极和负极之间的隔膜。

[0052] 另外，除了上述不可逆添加剂和正极活性材料之外，正极材料还可以包含导电材料和粘合剂。

[0053] 详细地，正极活性材料可以是例如，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O2、Li(NiaCobMnc)O2(0

[0054] 导电材料可用于向电极提供导电性。导电材料可以没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起电池中的化学变化即可。导电材料的具体实例可包括碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；石墨，例如天然石墨或人造石墨；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝或银；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用其中一种或两种以上的混合物。基于正极材料的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。

[0055] 粘合剂用于将正极活性材料颗粒彼此粘合并提高正极活性材料和集电体之间的粘附性。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯‑共‑六氟丙烯(PVDF‑co‑HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯‑二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物等，并且可以使用其中一种或两种以上的混合物。基于正极材料的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。

[0056] 正极集电体可以没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。正极集电体的实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面用碳、镍、钛或银等处理的铝或不锈钢。另外，正极集电体的厚度可以为3μm至500μm。正极集电体可通过在集电体的表面上形成精细的凹凸物来增加与正极活性材料之间的粘附性。作为实例，可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。

[0057] 还可以通过用包含负极活性材料的负极材料涂覆负极集电体来制备负极。除了负极活性材料之外，负极材料还可以进一步包括如上所述的导电材料和粘合剂。

[0058] 负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可包括碳材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂有或未掺杂有锂的金属氧化物，例如SiOx(0

[0059] 然而，本发明的不可逆添加剂如上所述可补偿低负极(例如，Si基负极)效率，并且在这种情况下可以表现出最优异的效果。具体而言，负极活性材料可包括由式(1)表示的Si基材料。

[0060] SiOx  (1)

[0061] 这里，0

[0062] 在这种情况下，基于负极活性材料的总重量，SiOx基负极活性材料的含量可以为5重量％以上。

[0063] 负极集电体可以没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。负极集电体的实例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面用碳、镍、钛或银等处理的铜或不锈钢，以及铝‑镉合金等。另外，负极集电体的厚度通常可以为3μm至500μm。类似于正极集电体，负极集电体可通过在集电体的表面上形成精细的凹凸物来增加与负极活性材料之间的粘附性。作为实例，可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。

[0064] 隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的离子通道，并且不受特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解质的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解液含湿能力的隔膜。具体而言，隔膜可以由多孔聚合物膜制成，例如，由聚烯烃基聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯‑丁烯共聚物、乙烯‑己烯共聚物或乙烯‑甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或具有两层以上的层压结构体。

[0065] 或者，隔膜可以由多孔无纺布制成，例如，由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，隔膜可以是包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以选择性地用于单层或多层结构体。

[0066] 另外，本发明中使用的电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。

[0067] 具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。

[0068] 有机溶剂没有特别限制，只要其可以充当能够迁移参与电池的电化学反应的离子的介质即可。具体而言，有机溶剂可以是酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ‑丁内酯或ε‑己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮等；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇等；腈类，例如R‑CN(R是直链、支化或环状的C2至C20的烃基，并且可包括双键芳香环和醚键)等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环类，例如1,3‑二氧戊环等；或环丁砜。在这些化合物中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选能够提高电池的充放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至9的体积比混合使用时，可以表现出优异的电解质性能。

[0069] 锂盐没有特别限制，只要其是可以提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiI或LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能并且可以有效地迁移锂离子。

[0070] 除了电解质成分之外，为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等，电解质还可以包括一种以上的添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n‑甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N‑取代的噁唑烷酮、N,N‑取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2‑甲氧基乙醇和三氯化铝等。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

[0071] 本发明的二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此可以用作诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车辆中的能源。

附图说明

[0072] 图1是示出了实验例3的粘度测量结果的图。

具体实施方式

[0073] 在下文中，将以本发明所属领域的技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于本文描述的实施方式。

[0074] 比较例1

[0075] 将50g Li2O、136g NiO和5.5g作为元素M的原料的(NH4)2HPO4混合，在N2气氛中在685℃下加热18小时，然后冷却所得反应物，并获得不可逆添加剂颗粒。

[0076] 比较例2

[0077] 将50g Li2O、136g NiO和5.5g作为元素M的原料的(NH4)2HPO4混合，在N2气氛中在685℃下加热18小时，再次在685℃下加热18小时，然后冷却所得反应物，并获得不可逆添加剂颗粒。

[0078] 实施例1

[0079] 将50g Li2O、136g NiO和5.5g作为元素M的原料的(NH4)2HPO4混合并在N2气氛中在685℃下加热18小时，将7.6g NiO(所得反应物中存在的Li2O的摩尔比的0.5倍)附加地混合到所得反应物中并在685℃下加热18小时，冷却所得物，并获得不可逆添加剂颗粒。

[0080] 实施例2

[0081] 将50g Li2O、136g NiO和5.5g作为元素M的原料的(NH4)2HPO4混合并在N2气氛中在685℃下加热18小时，将2.6g NiO(所得反应物中存在的Li2O的摩尔比的0.17倍)附加地混合到所得反应物中并在685℃下加热18小时，冷却所得物，并获得不可逆添加剂颗粒。

[0082] 实验例1

[0083] 通过pH滴定测量锂副产物的含量

[0084] 通过对实施例1和2以及比较例1和2中制备的不可逆添加剂颗粒进行pH滴定来测量锂副产物的含量。

[0085] 详细地，将10g不可逆添加剂加入到100mL蒸馏水中，搅拌混合物5分钟以溶解锂副产物，然后使用0.1M HCl通过酸碱滴定法滴定该混合物。

[0086] 将溶解的锂副产物换算成基于所得不可逆添加剂的总重量的重量％来计算值。

[0087] 如下进行计算。滴定曲线可以通过对实施例和对比例的不可逆添加剂进行酸碱滴定来获得。这种曲线具有拐点。Li2CO3的含量基于对应于这种拐点的右侧所对应的酸的量Y的两倍的值(其为2Y，这是因为Li2CO3需要加倍量的酸)来计算，并且LiOH的含量基于对应于通过从拐点的左侧所对应的酸的量X减去拐点的右侧所对应的酸的量Y而获得的酸量(X‑Y)的值来计算，然后将Li2CO3的含量和LiOH的含量分别换算成基于不可逆添加剂的总重量的重量％。

[0088] 作为分析结果，证实了在实施例1和2的不可逆添加剂中，基于不可逆添加剂的总重量，LiOH的含量测量为2.5重量％以下，并且Li2CO3的含量也非常低，测量为0.35重量％以下。

[0089] 同时，在未进行处理的比较例1的情况下，证实了LiOH的含量为4重量％以上并且Li2CO3的含量为0.4重量％以上。

[0090] 在比较例2中，锂副产物也略有降低，但LiOH的含量为3重量％以上，并且Li2CO3的含量为0.3重量％以上。因此，仍无法获得所需的降低效果。

[0091] 实验例2

[0092] XRD分析

[0093] 通过将实施例1和2以及比较例1和2中制备的不可逆添加剂、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以92.5:3.5:4的重量比混合于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中来制备正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集电体上，然后将集电体干燥并辊压以制备正极。

[0094] 使用Cu‑KαX射线对所制备的正极进行了X射线衍射分析(XRD)，并且使用X射线衍射仪(D4 Endeavor，由Bruker Corporation制造)进行XRD分析。分析结果示于表1中。

[0095] 如上所述，从充电前的正极计算Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的摩尔比。

[0096] 如下计算摩尔比。当进行正极的XRD分析时，因为观察到的导电材料和粘合剂的峰太小，所以不考虑导电材料和粘合剂。基于Rietveld方法，分别使用Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的强度(峰的最大点)和宽度(峰的中间宽度)的值来计算Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的摩尔比。

[0097] 作为分析结果，证实了在通过本发明的方法制备的不可逆添加剂(实施例1和2)中，基于Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的总量，Li2+aNi1‑bMbO2+c的含量增加至93％以上。同时，在比较例1的情况下，基于Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的总量，Li2+aNi1‑bMbO2+c的含量低于90％，并且在比较例2的情况下，基于Li2+aNi1‑bMbO2+c和NiO的总量，Li2+aNi1‑bMbO2+c的含量略有增加，但未达到93％。

[0098] Li2O的含量分析

[0099] 将如上所述制备的正极以硬币电池的形式制备，并在恒定电流(CC)/恒定电压(CV)模式下以0.1C充电至4.25V，然后通过已充电的正极的XRD分析来分析其峰密度，以计算Li2O的摩尔比。计算结果示于表1中。

[0100] 这里，XRD分析中使用的样品是充电后分解电池而获得的正极，并如下进行分析。

[0101] 由于Li2+aNi1‑bMbO2+c的结构和Li2+aNi1‑bMbO2+c的峰位置因充电而改变，因此通过比较充电前NiO峰的强度与充电后Li2O峰的强度，基于用Rietveld方法计算的NiO的含量来估计Li2O的摩尔数。

[0102] 将计算的Li2O的摩尔数，基于1摩尔上面计算的Li2+aNi1‑bMbO2+c+NiO来进行换算。

[0103] 例如，如果充电前NiO的峰的强度为100并且NiO的比率为5摩尔％，则当Li2O的峰为50时，将Li2O的比率估计为2.5摩尔％。

[0104] 通过比较计算的值，可以确认本发明的实施例的Li2O的含量为0.09摩尔以下，但比较例的Li2O的含量超过0.14。

[0105] 实验例3

[0106] 粘度测量

[0107] 将实施例1和2以及比较例1和2中制备的不可逆添加剂、作为正极活性材料的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以4.6:87.9:3.5:4的重量比混合于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，然后制备正极浆料。

[0108] 使用DV2TLV粘度计(由Brookfield Engineering制造)来测量正极浆料的粘度，制备300ml浆料，并通过旋转粘度计的叶片以1200rpm来测量浆料的粘度，并且测量结果示于图1中。作为参考，还测量了不含不可逆添加剂且仅包含92.5重量％的用作正极活性材料的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的浆料。

[0109] 作为分析结果，可以确认包含实施例1和2的不可逆添加剂的正极浆料具有与仅包含LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的正极浆料类似的粘度特性，同时，包含比较例1和2的不可逆添加剂的正极浆料具有相对高的粘度。因此，可以预期，在如比较例1和2那样的锂副产物的含量仍高至4重量％以上的情况下，组合物的凝胶化的改善效果小。

[0110] 实验例4

[0111] 锂二次电池的制造

[0112] 使用实施例1和2以及比较例1和2中制备的不可逆添加剂，通过下述方法制造锂二次电池。

[0113] 详细地，使用实验例3中制备的正极浆料。

[0114] 另外，通过将作为负极活性材料的具有10重量％SiO的中间相碳微球(MCMB)、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以90:5:5的重量比混合于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中来制备负极形成用组合物，并且将该组合物涂覆在铜集电体上以制备负极。

[0115] 通过在如上所述制备的正极和负极之间放置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将电极组件放置在壳体内，然后将电解质注入壳体中以制造锂二次电池。这里，通过将1.15M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于含有碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)的有机溶剂中来制备电解质。

[0116] 充电容量的测量

[0117] 将所制造的二次电池在CC/CV模式下以0.1C充电至4.3V(以0.005C至截止)并在CC模式下以0.1C放电至2.5V以测量充电容量，并且测量结果示于表1中。

[0118] 在分析结果中，可以确认在使用包含实施例1和2的不可逆添加剂的正极的情况下，电池的充电容量增加。这是因为，在使用本发明的不可逆添加剂的情况下，Li2+aNi1‑bMbO2+c的含量相对增加，使得Li更充分地供应到具有低初始效率并且在初始充放电期间表现出大量的初始不可逆容量损失的SiO基活性材料，并且由于锂副产物的量较低而防止了凝胶化，从而可表现出正极活性材料的高容量。

[0119] [表1]

[0120]

[0121] 工业适用性

[0122] 在本发明的制备不可逆添加剂的方法中，附加地添加NiO并进行热处理，使得不可逆添加剂的锂镍基氧化物的分数增加并且Li基副产物(例如，未反应的氧化锂)的含量减少，从而降低组合物的粘度增加或凝胶化。因此，使用包含所述不可逆添加剂的正极材料制备的锂二次电池显示出优异的电化学特性。