一种甘氨酸低共熔溶剂的制备及其高效催化降解涤纶纤维的方法

摘要

本发明涉及一种新型催化剂催化降解废旧涤纶纤维的方法，其特征在于以甘氨酸及其衍生物和类似物与金属盐制备的低共熔溶剂为催化剂，以乙二醇为溶剂，在催化剂用量为0.25％‑1.5％，反应温度为160℃‑197℃，常压，反应时间为15min‑75min的条件下醇解涤纶纤维。该方法具有催化剂易于合成，催化反应快速高效，涤纶纤维转化率高、降解产物收率高，过程绿色可循环等优点。

权利要求

1.一种利用低共熔溶剂催化醇解涤纶纤维的方法，其特征在于以甘氨酸及其衍生物和类似物为氢键供体，其中所述衍生物为N-甲基甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、N,N,N-三甲基甘氨酸(甜菜碱)，所述类似物为氯化铵，以氯化锌、醋酸锌、醋酸锰、氯化锰为氢键受体合成的低共熔溶剂为催化剂，在一定温度、反应时间和常压下，按照催化剂、涤纶织物原料、乙二醇不同质量比进行醇解反应，反应结束后，分离干燥得到产物BHET。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂是由氢键供、受体按照不同的摩尔比1:

4-4:1，在70℃-100℃温度下，混合搅拌1-2h，所合成的无色透明均一稳定相，即为低共熔溶剂。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于乙二醇与涤纶纤维用量质量之比为4:1。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂用量为溶剂乙二醇质量的0.25％-

1.5％。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应时间为160℃-197℃。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应时间为15min-75min。

说明书

一种甘氨酸低共熔溶剂的制备及其高效催化降解涤纶纤维的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指以甘氨酸及其衍生物和类似物与金属盐为原料制备的低共熔溶剂催化醇解涤纶织物的新方法。

背景技术

[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)是一种重要的塑料材料，因为其具有强度高、耐热性好、化学稳定性高等优点，广泛应用于饮料瓶、食品包装等领域。据统计，2010年我国PET年消费量高达2300万吨，至2015年已经达到3500万吨，预计到2020年我国的PET需求量将突破4400万吨，而在我国的PET消费结构组成当中，涤纶纤维消费量占比高达80.8％。涤纶具有良好的抗皱性与保形性，同时具有较高的强度与弹性恢复能力，相比于传统的天然纤维，其持久耐用、抗皱免烫、不易粘毛等优点使其得到广泛的使用，成为当前合成纤维的第一大品种，具有不可替代的地位。然而，随着人们生活水平的不断提升，对纺织品更新换代的速度不断提高，使涤纶纤维的使用周期逐渐缩短，从而产生了大量的的废弃涤纶纤维，而涤纶纤维属于石油化工的下游产物，因此这在一定程度上造成了资源的浪费，同时也占用土地资源，造成环境的持续性污染。

[0003] 目前，对废旧涤纶纤维的回收利用主要分为物理回收和化学回收两种。物理回收主要是对废旧涤纶纤维进行填埋、焚烧或通过洗涤、破碎、再造等处理手段物理再生的过程。简单的焚烧填埋过程会产生巨大的环境污染，且难以从根本上解决问题，而物理破碎再生过程是一个降级利用过程，再生物品质不高使得整个过程经济性不高，因而难以实现大规模应用。化学回收法主要包含甲醇醇解法、乙二醇醇解法、水解法和超临界法，相比于物理方法，上述方法可直接将废旧纤维降解为低聚物或者单体，并经再聚合得到再利用，得到高附加值产品，是实现废旧纤维循环利用的有效途径。近几年，针对以上几种化学方法展开了广泛的研究，基本实现较高的转化率并获得目标产物。然而反应条件严苛以及反应活性低依旧是实现废旧涤纶纤维循环利用的难题。

[0004] 近年来，对涤纶纤维降解研究的重点主要集中在催化剂的设计与研发上，如金属氧化物(氧化锌)、金属氯化物(氧化锌)等，但是其具有催化效率不高，难以在短时间内同时达到较高的转化率和收率的缺点。离子液体作为一种绿色介质，由于其具有蒸汽压低、液程宽、导电性好、电化学窗口宽以及阴阳离子可调节等优良性质，近年来被广泛研究并应用于各项研究中。离子液体作为催化剂也被用于涤纶纤维的降解反应中，尤其是在乙二醇醇解工艺中，但是催化效率仍然不高，因长时间的高温反应导致催化剂的分解而影响其产物质量，同时，合成成本过高等问题也在某种程度上限制了其应用。因此，简化其合成步骤，选择价格低廉、高温稳定的材料成为研究的新方向。

[0005] 低共熔溶剂通常是由氢键供体和氢键受体通过氢键作用形成的低共熔混合物，近些年因其价格低廉、来源广泛、可生物降解等优点而获得广泛的应用，低共熔溶剂作为催化剂催化乙二醇醇解反应相较于传统离子液体已经取得了较高的效率，但高温不稳定易分解，循环回收不理想等问题仍然存在。开发高稳定性低共熔溶剂催化剂，找到具有良好循环性能的催化剂可有效推动回收再利用涤纶聚酯纤维工业进一步发展。

发明内容

[0006] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种应用甘氨酸低共熔溶剂高效催化降解涤纶织物的方法。本发明通过将甘氨酸及其衍生物和类似物作为氢键供体与金属盐作为氢键受体相混合，合成的低共熔溶剂与乙二醇一起用于涤纶醇解反应。所述催化剂用在涤纶织物降解反应中具有较高活性，并且催化剂性能稳定，组分均匀。

[0007] 以甘氨酸及其衍生物和类似物与醋酸锌为原料合成的低共熔溶剂催化醇解涤纶纤维的方法，其特征在于以甘氨酸及其衍生物及类似物与锌、锰等金属盐合成的低共熔溶剂为催化剂醇解涤纶纤维。

[0008] 所述甘氨酸及其衍生物和类似物与金属盐为原料合成的低共熔溶剂的摩尔比为1:4-4:1，其合成温度为70℃-100℃，反应时间为1h-2h，直至出现无色透明均一相稳定的物质，即为低共熔溶剂

[0009] 所述醇解反应中催化剂用量为溶剂质量的0.25％-1.5％。

[0010] 所述醇解反应的反应温度为160℃-197℃。

[0011] 所述以甘氨酸及其衍生物和类似物与金属盐低共熔溶剂为催化剂的催化解聚涤纶纤维的反应时间为15min-120min

[0012] 反应结束后，涤纶纤维的转化率和产物的选择性分别按公式(1)(2)计算[0013]

[0014]

[0015] 其中，A表示加入的涤纶纤维的原始质量，B表示未降解的涤纶纤维的质量。

具体实施方式

[0016] 本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

[0017] 下述实施例所用催化剂均由下表条件合成，直至生成均一稳定透明相。

[0018]

[0019] 实施例1

[0020] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂a，控制醇解反应温度为180℃，常压，冷凝回流1h。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为72.0％。

[0021] 实施例2

[0022] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂b，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流1h。在此条件下，涤纶纤维降解率为96.0％，BHET的收率为74.0％。

[0023] 实施例3

[0024] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂c，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流1h。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为75.6％。

[0025] 实施例4

[0026] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，两者摩尔比为1:1.控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流1h。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为86.3％。

[0027] 实施例5

[0028] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂e，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流1h。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为79.4％。

[0029] 实施例6

[0030] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流15min。在此条件下，涤纶纤维降解率为44％，BHET的收率为41.3％。

[0031] 实施例7

[0032] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流30min。在此条件下，涤纶纤维降解率为93.0％，BHET的收率为80.9％。

[0033] 实施例8

[0034] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为97.3％，BHET的收率为85.9％。

[0035] 实施例9

[0036] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流60min。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为86.3％。

[0037] 实施例10

[0038] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流75min。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为86.6％。

[0039] 实施例11

[0040] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为150℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为8.0％，BHET的收率为5.0％。

[0041] 实施例12

[0042] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为160℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为44.0％，BHET的收率为36.1％。

[0043] 实施例13

[0044] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为76.0％，BHET的收率为68.1％。

[0045] 实施例14

[0046] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为190℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为89.0％。

[0047] 实施例15

[0048] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制反应温度为197℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为77％。

[0049] 实施例16

[0050] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.05g(1％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为85.0％，BHET的收率73.2％。

[0051] 实施例17

[0052] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为88.5％，BHET的收率为77.6％。

[0053] 实施例18

[0054] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.15g(3％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为90.8％，BHET的收率为78.7％。

[0055] 实施例19

[0056] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.20g(4％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为93.6％，BHET的收率为80.6％。

[0057] 实施例20

[0058] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.30g(6％wt)催化剂d，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为83.7％。

[0059] 实施例21

[0060] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂f，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流75min。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为84.5％。

[0061] 实施例22

[0062] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂g，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流75min。在此条件下，涤纶纤维降解率为96.0％，BHET的收率为83.6％。

[0063] 实施例23

[0064] 以涤纶布料为原料，在100ml三口烧瓶中依次加入5.0g涤纶布料、20.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂h，控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流75min。在此条件下，涤纶纤维降解率为100.0％，BHET的收率为81.2％。

[0065] 以上实施例为本发明的示例性描述，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形修饰、替代、组合、简化均为有效的替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。