生物基萜类骨架的固化剂及生物基可回收树脂的制备方法

摘要

本发明提供了一种生物基萜类骨架固化剂及其用于生物基可回收热固性树脂的制备方法，属于生物基固化剂及生物基可回收树脂材料技术领域。所述固化剂包括至少一种如下的有机物，所述有机物为含有两个或两个以上羧基的五环三萜或经过化学修饰后具有两个或两个以上羧基的五环三萜。本发明提供的生物基可回收树脂由环氧树脂、上述萜类固化剂和催化剂混合后，经过固化、热压成型，冷却制备而成。本发明制备的树脂材料生物安全性高，可塑性及各项物理指标好，具有良好的市场前景。

权利要求

1.一种五环三萜的用途，所述五环三萜为含有两个或两个以上羧基的五环三萜或经过化学修饰后具有两个或两个以上羧基的五环三萜，其特征在于，所述五环三萜用作环氧树脂的固化剂。

2.根据权利要求1所述的五环三萜的用途，其特征在于，所述环氧树脂为具有两个或两个以上的环氧基团的生物基环氧树脂，其结构式如下：其中，R基团为生物质来源的脂肪烃、芳香烃和脂环族化合物。

3.一种基于权利要求1的固化剂制备的生物基可回收树脂，其特征在于，所述生物基可回收树脂由组分1、组分2和组分3经过条件Ⅰ，条件Ⅱ，条件Ⅲ混合后，经过固化、热压成型，冷却制备而成；其中组分1：具有两个或两个以上的环氧基团的生物基环氧树脂；

组分2：所述固化剂包括至少一种如下的有机物，所述有机物为含有两个或两个以上羧基的五环三萜或经过化学修饰后具有两个或两个以上羧基的五环三萜；

组分3：树脂网络酯交换催化剂；

条件Ⅰ：组分1的摩尔含量占树脂、固化剂、催化剂总含量的48.5% 63%；

~

条件Ⅱ：组分2的摩尔含量占树脂、固化剂、催化剂总含量的32% 48.5%；

~

条件Ⅲ：组分3的摩尔含量占树脂、固化剂、催化剂总含量的2.5% 5%。

~

4.根据权利要求3所述的生物基可回收树脂，其特征在于，所述组分1为双酚A二缩水甘油醚、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、环氧大豆油的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的生物基可回收树脂，其特征在于，所述组分2为甘草次酸二酸、甘草酸、白桦脂醇二酸中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的生物基可回收树脂，其特征在于，所述组分3为醋酸锌、乙酰乙酸锌、乙酰丙酮锌、1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三苯基膦中的一种或多种。

7.一种权利要求3所述的生物基可回收树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基可回收树脂经过预处理Ⅰ和预处理Ⅱ后经过固化制备而成；

预处理Ⅰ：将组分1升温至100 200℃，加入组分3直至全部溶解，冷却，得到组分1和组分~

3的混合物；

预处理Ⅱ：将组分1和组分3的混合物升温至120 150℃，在120 150℃条件下加入组分~ ~

2，机械搅拌至均匀，得到树脂胶液；所述树脂胶液经过固化，得到全生物基可回收热固性树脂。

8.根据权利要求3所述的生物基可回收树脂的制备方法，其特征在于，所述固化的条件为：在140 160℃条件下处理1 5 h；在160 180℃/条件下处理1 5 h；180 200℃条件下处理~ ~ ~ ~ ~

0 5 h。

~

说明书

生物基萜类骨架的固化剂及生物基可回收树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物基固化剂及生物基可回收树脂材料技术领域，具体涉及一种生物基萜类骨架固化剂及其用于生物基可回收热固性树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 热固性树脂主要包括环氧树脂、酚醛树脂等，这类树脂固化之后形成交联的三维网络结构，不熔融且不被溶剂溶解，机械性能优异，因此广泛应用于胶黏剂、电子封装材料、航空航天材料等领域。然而其缺点是一经固化，就不能对形状再进行重塑，同时难以回收。2011年，法国科学家Leibler提出利用催化剂催化环氧-酸树脂体系的酯交换反应，实现了热固性树脂的“塑性变形”、焊接、再加工及可回收性能。他们将这类特殊的可发生网络交换的热固性树脂材料称为“Vitrimer”。这种兼具热固性及热塑性的材料很快引起了学者们的广泛关注，并被用于自愈合材料、形状记忆高分子、碳纤维复合材料、3D打印树脂诸多领域。
然而，在现有的Vitrimer体系中，绝大多数树脂体系均为非生物基原料，不仅会给环境带来负担，同时也影响了材料的生物相容性。

[0003] 鉴于此，有必要开发生物基可回收热固性树脂，选取可再生资源，在保证材料力学性能的基础上，赋予其可回收、可再加工、可焊接、可降解的性能，并且使材料具有生物相容性，为其在智能材料领域的应用提供基础。

[0004] 萜类化合物作为自然界中一类来源广泛的天然资源，具有多种可修饰位点和丰富的功能性，由它出发制备可持续性聚合物，不仅可以简化聚合物的合成步骤，还可以赋予聚合物独特的立体构型、良好的生物活性和生物相容性等特点，进而拓展其在表面涂层、生物医药、组织工程等领域中的应用。本发明利用萜类化合物独特的刚性骨架结构、多修饰位点以及生物相容性的优势，将萜类化合物作为生物基固化剂用于生物基可回收树脂的制备。制备得到的材料具有高玻璃化转变温度、形状记忆、良好的搭接剪切性能、可回收、可降解、生物相容性好的特点，可应用于生物基可回收胶黏剂领域。

发明内容

[0005] 本发明的目的是在于利用萜类天然产物易修饰、刚性骨架、生物相容的优点，通过化学修饰得到萜类固化剂，再通过加入酯交换反应催化剂，与树脂混合热压固化得到生物基可回收热固性树脂。由于该树脂材料可以在一定温度下进行酯交换诱导的拓扑网络重组，因此可以赋予材料可回收、可再加工、可焊接、可降解的性能，同时赋予材料生物相容性。

[0006] 本发明的具体技术内容如下：

[0007] 一种基于萜类骨架固化剂，所述固化剂用于环氧树脂的固化，所述固化剂包括至少一种如下的有机物，所述有机物为含有两个或两个以上羧基的五环三萜或经过化学修饰后具有两个或两个以上羧基的五环三萜。

[0008] 固化剂其化学结构通式如图2所示，该固化剂为萜类生物基来源，包括五环三萜、环状单萜和链状单萜，含有两个及以上的羧基，其中，R基团为包含生物质来源的脂肪烃、芳香烃、脂环族化合物等，该结构通式均为二酸结构，R基团也可包括更多官能度，用于树脂的固化。

[0009] 本发明列举了四种符合本发明的固化剂的结构式，如图3所示，其中，a.甘草次酸二酸、b.甘草酸、c.白桦脂醇二酸、d.樟脑酸。

[0010] 同时，本发明还提供了一种生物基可回收热固性树脂，所述生物基可回收树脂由组分1、组分2和组分3经过条件Ⅰ，条件Ⅱ，条件Ⅲ混合后，经过固化、热压成型，冷却制备而成；其中：

[0011] 组分1：环氧树脂，可直接购买或化学修饰得到，其化学结构通式如图1所示：

[0012] 其中，R基团为包含生物质来源的脂肪烃、芳香烃、脂环族化合物等，该结构通式均为双官能度树脂，R基团也可包括更多官能度。

[0013] 组分1包括双酚A二缩水甘油醚、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、环氧大豆油等。

[0014] 组分2：固化剂，可直接购买或化学修饰得到，其化学结构通式如图2所示：

[0015] 固化剂其化学结构通式如图2所示，该固化剂为萜类生物基来源，包括五环三萜、环状单萜和链状单萜，含有两个及以上的羧基，其中，R基团为包含生物质来源的脂肪烃、芳香烃、脂环族化合物等，该结构通式均为二酸结构，R基团也可包括更多官能度，用于树脂的固化。

[0016] 本发明列举了四种符合本发明的固化剂的结构式，如图3所示，其中，a.甘草次酸二酸、b.甘草酸、c.白桦脂醇二酸、d.樟脑酸。

[0017] 组分3：树脂网络酯交换催化剂，包括醋酸锌、乙酰乙酸锌、乙酰丙酮锌、1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三苯基膦中的一种或多种。

[0018] 条件Ⅰ：组分1的摩尔含量占树脂、固化剂、催化剂总含量的48.5% 63%。~

[0019] 条件Ⅱ：组分2的摩尔含量占树脂、固化剂、催化剂总含量的32% 48.5%。~

[0020] 条件Ⅲ：组分3的摩尔含量占树脂、固化剂、催化剂总含量的2.5% 5%。~

[0021] 一种全生物基可回收热固性树脂的制备方法，所述生物基可回收树脂经过预处理Ⅰ和预处理Ⅱ后经过固化制备而成；

[0022] 预处理Ⅰ：将组分1升温至100 200℃，加入组分3直至全部溶解，冷却，得到组分1和~组分3的混合物；

[0023] 预处理Ⅱ：将组分1和组分3的混合物升温至120 150℃，在120 150℃条件下加入~ ~组分2，机械搅拌至均匀，得到树脂胶液；所述树脂胶液经过固化，得到全生物基可回收热固性树脂。

[0024] 其中，所述固化的条件为：在140 160℃条件下处理1 5 h；在160 180℃/条件下处~ ~ ~理1 5 h；180 200℃条件下处理0 5 h。
~ ~ ~

[0025] 有益效果

[0026] 萜类化合物是由甲戊二羟酸衍生、且分子骨架以异戊二烯单元（C5单元）为基本结构单元的化合物及其衍生物。这些含氧衍生物可以是醇、醛、酮、羧酸、酯等。萜类化合物广泛存在于自然界，是构成某些植物的香精、树脂、色素等的主要成分。如玫瑰油、桉叶油、松脂等都含有多种萜类化合物。另外，某些动物的激素、维生素等也属于萜类化合物。其安全性高，常用来作为树脂的一部分，但从未有人将其作为环氧树脂固化剂使用。

[0027] 发明人经过筛选，利用萜类化合物，尤其是五环三萜化合物独特的刚性骨架结构，两端经化学修饰，可以直接固化环氧树脂，固化后的热固性树脂由于三萜刚性骨架的存在，可具有较高的玻璃化转变温度（大于120℃），优异的形状记忆性能（形状回复率大于90%），并且固化生物基树脂制备的材料具有很好的生物相容性（24 h细胞存活率大于95%）。该类固化剂固化后树脂性能已超过部分商业化固化剂。

[0028] 同时，发明人还将动态共价键引入树脂体系，使得固化后的环氧交联网络可以发生重组，因此赋予材料可焊接、自愈合、可回收、可降解的性能。生物基树脂常温下为粘稠状液体，对于环氧大豆油-甘草次酸二酸体系，经160℃/1 h + 180℃/2 h + 200℃/2 h固化后得到材料的铝板拉伸-剪切性能≥5 MPa，通过200℃/2 h热压后可使破坏后的粘接界面重新愈合，同时铝板拉伸-剪切性能损失≤30%，材料的玻璃化转变温度≥90℃，材料形状记忆回复率≥90%，可回收且回收后材料力学性能损失≤20%，在200℃下经过2 h可实现焊接、可再加工、通过乙二醇可进行化学降解。

附图说明

[0029] 图1. 本发明采用的环氧树脂结构通式图。

[0030] 图2. 本发明的固化剂结构通式图。

[0031] 图3. 本发明列举的四种固化剂的结构式图。

[0032] 图4. 本发明实施例1制备得到材料的形状记忆照片。

具体实施方式

[0033] 通过以下实施例对本发明进行详细说明。各实施例中，材料的拉伸-剪切性能按照ISO 4587: 2003标准进行测试得到；材料的玻璃化转变温度以及形状记忆回复率由动态机械热分析仪（DMA）测试得到；材料可回收测试，通过将破坏后的材料碎片至于模具中，在200℃下热压2 h，看能否成型得到完整样条，判断材料是否可回收；24 h细胞存活率测试，通过将材料与成纤维细胞共培养24 h，采用CellTiter-Blue染色剂染色，测试其荧光强度得到细胞存活率。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例中，环氧大豆油、1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯均由北京伊诺凯试剂有限公司购买；甘草酸从北京百灵威试剂有限公司购买。

[0036] 本实施例包含全生物基可回收热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0037] （1）生物基树脂与催化剂的预处理。

[0038] 在100℃条件下将摩尔分数5%的催化剂1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯加入摩尔分数63%环氧大豆油中，搅拌直至催化剂完全溶解。

[0039] （2）生物基固化剂与树脂的预处理。

[0040] 在120℃条件下将摩尔分数32%的甘草酸加入上述（1）中树脂体系，搅拌直至甘草酸完全溶解得到均相乳液。

[0041] （3）将上述乳液经过160℃/1 h + 180℃/2 h固化工艺进行热压成型，冷却得到全生物基可回收热固性树脂。

[0042] 本实施例制备得到材料的形状记忆照片见图4，图中，i过程：升温至100℃，塑形，再冷却到室温；ii过程：升温至100℃。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例中，醋酸锌由北京伊诺凯有限公司购买，羧基化甘草次酸通过将甘草次酸与丁二酸酐在70℃吡啶溶剂条件下反应18 30h，水洗后过硅胶柱层析的得到。~

[0045] 本实施例包含全生物基可回收热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0046] （1）生物基树脂与催化剂的预处理。

[0047] 在100℃条件下将摩尔分数3%催化剂醋酸锌加入摩尔分数48.5%环氧大豆油中，搅拌直至均匀，升温至200℃，除去醋酸根，使锌离子与体系络合。

[0048] （2）生物基固化剂与树脂的预处理。

[0049] 在150℃将摩尔分数48.5%的羧基化甘草次酸加入上述（1）中树脂体系，搅拌直至甘草次酸完全溶解得到均相乳液。

[0050] （3）将上述乳液经过160℃/1 h + 180℃/2 h + 200℃/2 h固化工艺进行热压成型，冷却得到全生物基可回收热固性树脂。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例中，环氧大豆油、1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯均由北京伊诺凯试剂有限公司购买，甘草酸从北京百灵威试剂有限公司购买。

[0053] 本实施例包含全生物基可回收热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0054] （1）生物基树脂与催化剂的预处理。

[0055] 在100℃条件下将摩尔分数3%的催化剂1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯加入摩尔分数48.5%环氧大豆油中，搅拌直至催化剂完全溶解。

[0056] （2）生物基固化剂与树脂的预处理。

[0057] 在120℃条件下将摩尔分数48.5%的甘草酸加入上述（1）中树脂体系，搅拌直至甘草酸完全溶解得到均相乳液。

[0058] （3）将上述乳液经过160℃/1 h + 180℃/3 h两段固化工艺进行热压成型，冷却得到全生物基可回收热固性树脂。

[0059] 实施例4

[0060] 本实施例中，双酚A二缩水甘油醚、1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯均由北京伊诺凯试剂有限公司购买，樟脑酸通过北京伊诺凯试剂有限公司购买。

[0061] 本实施例包含全生物基可回收热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0062] （1）生物基树脂与催化剂的预处理。

[0063] 在100℃条件下将摩尔分数5%的催化剂1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯加入摩尔分数63%环氧大豆油中，搅拌直至催化剂完全溶解。

[0064] （2）生物基固化剂与树脂的预处理。

[0065] 在150℃条件下将摩尔分数32%的樟脑酸加入上述（1）中树脂体系，搅拌直至甘草酸完全溶解得到均相乳液。

[0066] （3）将上述乳液经过140℃/5 h + 160℃/5h + 180℃/5 h三段固化工艺进行热压成型，冷却得到全生物基可回收热固性树脂。

[0067] 实施例5

[0068] 本实施例包含全生物基可回收热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0069] （1）生物基树脂与催化剂的预处理。

[0070] 在100℃条件下将摩尔分数3%催化剂醋酸锌加入摩尔分数48.5%环氧大豆油中，搅拌直至均匀，升温至200℃，除去醋酸根，使锌离子与体系络合。

[0071] （2）生物基固化剂与树脂的预处理。

[0072] 在120℃条件下将摩尔分数24.5%的甘草酸与24%的甘草次酸二酸加入上述（1）中树脂体系，搅拌直至两种固化剂完全溶解得到均相乳液。

[0073] （3）将上述乳液经过160℃/2 h + 180℃/5 h两段固化工艺进行热压成型，冷却得到全生物基可回收热固性树脂。

[0074] 对比例1

[0075] 双酚A二缩水甘油醚及癸二酸均从北京伊诺凯试剂有限公司购买。将摩尔分数50%的环氧树脂双酚A二缩水甘油醚与摩尔分数50%的固化剂癸二酸进行混合搅拌均匀，经过160℃/1 h + 180℃/2 h + 200℃/2 h三段固化工艺进行热压成型，冷却得到热固性树脂。

[0076] 对比例2

[0077] 环氧大豆油与癸二酸均从北京伊诺凯试剂有限公司购买。将摩尔分数67%的环氧大豆油与摩尔分数37%的固化剂癸二酸进行混合搅拌均匀，经过160℃/1 h + 180℃/2 h + 200℃/2 h固化工艺进行热压成型，冷却得到热固性树脂。

[0078] 实施例1 5及对比例1、2的性能如下表~

[0079]