树枝状聚合物、其制备方法及其应用转让专利
申请号 : CN201910758354.5
文献号 : CN110437463B
文献日 : 2022-01-21
发明人 : 李武松 , 刘聪聪
申请人 : 威海晨源分子新材料有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种树枝状聚合物作为改性剂在工程塑料体系改性中的应用,其特征在于,所述工程塑料体系包括聚对苯二酰对苯二胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚中的任意一种;
所述树枝状聚合物由以下方法制备得到:将超支化聚酯酰胺加入反应器中,升温至120℃‑250℃,然后,向反应器中加入长烷基链单体,混合均匀,在该温度下反应1‑8小时,得到树枝状聚合物;
所述超支化聚酯酰胺由以下方法制备得到:将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中,并向其中加入催化剂,在惰性气体保护下,于120℃‑250℃下反应2‑48小时得到超支化聚酯酰胺。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,在利用所述树枝状聚合物作为改性剂对工程塑料体系的改性过程中,所述树枝状聚合物的加入的质量百分比为0.2%‑10%。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述长烷基链单体与超支化聚酯酰胺摩尔比为4:1‑8:1。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述长烷基链单体选自正丁醇、正己醇、正辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、正丁酸、正己酸、正辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:3‑1:1。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1%‑5%。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,
4'‑二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种;
所述单氨基单羟基单体选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、已醇胺、N‑(2‑羟乙基)哌嗪、4‑羟基‑2‑氨基苯并噻唑、2‑氨基‑3‑羟基吩嗪、2‑氨基‑5‑羟基吡啶、4‑氨基‑2‑羟基吡啶、3‑氨基‑5‑羟基吡啶、5‑氨基‑2‑羟基吡啶、2‑氨基‑4‑羟基吡啶、3‑氨基‑2‑羟基吡啶、2‑氨基‑6‑羟基吡啶、2‑羟基‑3‑氨基‑5‑甲基吡啶、1‑(2‑氨基乙基)‑3‑羟基吡咯烷、3'‑氨基‑2'‑羟基苯乙酮、1‑(4‑氨基苯基)‑4‑(4‑羟基苯基)哌嗪、4'‑氨基‑
2'‑羟基苯乙酮中的任意一种;
所述催化剂选自浓硫酸、磷酸、醋酸锌、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或氯化亚砜中的任意一种。
说明书 :
树枝状聚合物、其制备方法及其应用
技术领域
背景技术
用。现有的树枝状聚合物多采用溶液聚合法合成,但利用溶液聚合法在反应过程中均会涉
及溶剂抽除、产物提纯等步骤,存在反应周期长、处理工艺复杂、环境污染、成本偏高等问
题,从而在工业化生产上存在一定的局限性,并且利用溶液聚合法得到的产品的聚合度和
耐热性也有待提高。
反应周期短、处理工艺简单,且不存在溶剂抽除及产物提纯等问题。
发明内容
种韧性、润滑性好、耐温性高、制备方法简单、应用范围广的树枝状聚合物、其制备方法及其
应用。
十六胺中的至少一种。
的任意一种;
羟基吡啶、4‑氨基‑2‑羟基吡啶、3‑氨基‑5‑羟基吡啶、5‑氨基‑2‑羟基吡啶、2‑氨基‑4‑羟基
吡啶、3‑氨基‑2‑羟基吡啶、2‑氨基‑6‑羟基吡啶、2‑羟基‑3‑氨基‑5‑甲基吡啶、1‑(2‑氨基乙
基)‑3‑羟基吡咯烷、3'‑氨基‑2'‑羟基苯乙酮、1‑(4‑氨基苯基)‑4‑(4‑羟基苯基)哌嗪、4'‑
氨基‑2'‑羟基苯乙酮中的任意一种;
胺、聚苯硫醚中的任意一种。
能,同时兼顾增韧性;
具体实施方式
明的总的构思,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都落于本发明保护的范围。
支化聚酯酰胺与长烷基链单体之间的酯化或者酰胺化反应,实现了在超支化聚酯酰胺分子
末端接枝超支化聚酯酰胺。长链烷基链改性可以有效改善超支化聚酯酰胺的润滑性能,同
时在结构中引进柔性链段,从而在保持比较高的耐温性能的同时可以改善产品对塑料体系
韧性的改善。本实施例制备得到的树枝状聚合物的耐温性高,其5%热失重温度可以高达
340℃以上,克服了一般大分子的适用加工温度只能在300℃以内的限制,远远满足塑料加
工体系加工温度300℃的要求。另外,需要指出的是,该树枝状聚合物的韧性得到了显著提
高,提高了树枝状聚合物与更多塑料体系的相容性,拓宽了树枝状聚合物在塑料体系中的
应用范围。因此,该实施例提供的树枝状聚合物的制备方法不止保证了树枝状聚合物对加
工温度的需求,同时取得了意料不到的技术效果,即提高了枝状聚合物的韧性及润滑性,提
高了树枝状聚合物与更多塑料体系的相容性,拓宽了树枝状聚合物在塑料体系中的应用范
围。
反应时间还可为2、3、4、5、6、7、8小时及其范围内的任意点值,本领域技术人员可根据实际
反应情况进行调整。
述长烷基链单与超支化聚酯酰胺摩尔比可以为0:1‑20:1及其范围内的任意点值。在该摩尔
比范围内,既可以实现长烷基链单体对超支化聚酯酰胺分子末端的完全接枝,也可以在不
通过长烷基链单体对超支化聚酯酰胺进行改性时,保证超支化聚酯酰胺的原有特性。作为
优选,所述长烷基链单与超支化聚酯酰胺摩尔比为4:1‑8:1,此时,既提高了树枝状聚合物
的韧性及润滑性,提高了树枝状聚合物与更多塑料体系的相容性,又保证了树枝状聚合物
良好的耐热性。
胺、十四胺、十六胺中的至少一种。需要说明的是,对于该实施例所列举的长烷基链单体还
可以是本领域技术人员在本领域合理选择的其他物质。
实施例中,主要是利用商品化的多羧基/多酸酐单体与单氨基单羟基单体直接熔融反应,一
锅法聚合得到超支化聚酯酰胺。相比于现有的溶液法制备超支化聚酯酰胺,该方法成熟,反
应过程中无需使用溶剂,无需溶剂后处理、无污染,可有效用于超支化聚酯酰胺的工业化生
产制备过程中。本实施例具体限定了反应温度及反应时间,上述反应温度和反应时间内可
有利于原料之间的反应,其中,该温度还可以为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、190℃、
200℃、220℃、240℃及该范围内的任一点值,该反应时间还可为3、4、5、6、7、8、9、10、14、16、
18、20、22、24小时及该范围内的任一点值,本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
优选反应3‑10小时,原因在于,在该时间内,不仅能够保证芳香族多羧酸/多酸酐单体与单
氨基单羟基单体之间的充分反应,同时缩短了反应时间,降低了生产成本。
定在上述范围内,可有效促使二者在催化剂的作用反应生成聚合单体,从而有利于进一步
制备得到本申请所保护的含羧基超支化大分子。可以理解的是,芳香族多羧酸/多酸酐单体
与单氨基单羟基单体的摩尔比可优选为1:1.5、1:2、1:2.5,本领域技术人员可根据实际需
求在上述范围内进行选择。
的是,催化剂所起到的作用主要是催化芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体二
者之间的反应,因此,加入量不用太多,只需起到催化作用即可。在上述范围内,催化剂的加
入量还可为芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.5%、1%、2%、4%
及其范围内的任意点值,本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
二酸酐中的任意一种;
羟基吡啶、4‑氨基‑2‑羟基吡啶、3‑氨基‑5‑羟基吡啶、5‑氨基‑2‑羟基吡啶、2‑氨基‑4‑羟基
吡啶、3‑氨基‑2‑羟基吡啶、2‑氨基‑6‑羟基吡啶、2‑羟基‑3‑氨基‑5‑甲基吡啶、1‑(2‑氨基乙
基)‑3‑羟基吡咯烷、3'‑氨基‑2'‑羟基苯乙酮、1‑(4‑氨基苯基)‑4‑(4‑羟基苯基)哌嗪、4'‑
氨基‑2'‑羟基苯乙酮中的任意一种;
体、单氨基单羟基单体以及催化剂的具体物质,需要说明的是,该芳香族多羧酸/多酸酐单
体、单氨基单羟基单体以及催化剂还可以是本领域技术人员在本领域结合本领域公知常识
合理选择的其它物质。
以上,克服了一般大分子的适用加工温度只能在300℃以内的限制,因此可广泛应用于塑料
加工助剂、塑料改性剂等领域中。该树枝状聚合物保留了原超支化聚酯酰胺中的酯键、酰胺
键、甚至苯环结构,具有很好的耐高温性能;同时,在分子末端接枝长烷基链,不仅没有较大
的影响到树枝状聚合物的耐高温性能,反而提高了树枝状聚合物的韧性及润滑性,拓宽了
树枝状聚合物在塑料体系中的应用范围。需要说明的是,相较于超支化聚酯酰胺,长烷基链
的耐高温性能较差,本申请技术方案在对超支化聚酯酰胺分子末端接枝长烷基链后得到的
树枝状聚合物仍然具有很好的耐高温性能,其5%热失重温度可以高达340℃以上,克服了
一般大分子的适用加工温度只能在300℃以内的限制,远远满足塑料加工体系加工温度300
℃的要求;同时提高了树枝状聚合物的韧性,其韧性较超支化聚酯酰胺提高了50%。拓宽了
树枝状聚合物在塑料体系中的应用范围。传统的超支化聚酯酰胺具有较高的耐高温性能,
但其韧性和润滑性能较差,综合性能欠佳。本发明制备得到的树枝状聚合物可以用于聚酯
(PBT、PET、PC)、聚对苯二酰对苯二胺(PPA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PPSU)、聚醚砜(PPSU)
聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)等工程塑料体系中。
砜聚酰亚胺、聚苯硫醚中的任意一种。由于本发明实施例所提供的树枝状聚合物具备三维
分子结构、高耐热性等特性,可起到改善加工流动性、分散、相容、改善制品表面、改善机械
性能,极大的拓展了树枝状聚合物在塑料领域中的应用。
工程塑料体系进行改性时,所加入的量还可为0.5%、1%、3%、5%、7%、9%等。利用其对工
程塑料体系进行改性,可在改善或者不影响力学性能的同时,改善塑料体系的加工流变性
能。
状聚合物1,其产率为93%。产物5%热分解温度为346℃。
聚合物2,其产率为90%。产物5%热分解温度为340℃。
得树枝状聚合物3,产率为92%。产物5%热分解温度为353℃。
正辛醇搅拌反应4小时;停止反应,直接出料冷凝得到黄色固体,得树枝状聚合物4,其产率
为93%。产物5%热分解温度为347℃。
0.6mol十二胺搅拌反应3小时;停止反应,直接出料冷凝得到黄色固体,得树枝状聚合物5,
其产率为91%。产物5%热分解温度为341℃。
0.4mol正丁酸搅拌反应6小时;停止反应,直接出料冷凝得到黄色固体,得树枝状聚合物6,
产率为91%。产物5%热分解温度为355℃。
浴中搅拌反应5小时;升高油浴温度至140℃,用水泵抽去乙醇,用时20小时,直到产物呈白
色固体,即聚合单体。接着在聚合单体的基础上进一步聚合,加入质量分数为0.5%的对甲
苯磺酸做催化剂,充氮气保护,将反应体系加热至220℃,待白色固体熔融后搅拌反应4小
时,再加入十二胺,反应4小时,停止反应,冷却得黄色透明固体产物,得树枝状聚合物7,其
产率为80%。产物5%热分解温度为320℃。
酰胺。
在各种工程塑料体系中的应用效果,具体效果比较参见表1,同时未改性的工程塑料体系的
结果参见表2。
状聚合物的改性PEI粒子。
工艺参数,下料挤出造粒,得到基于树枝状聚合物的改性PPA粒子。
下料挤出造粒,得到基于树枝状聚合物的改性PPS粒子。
粒,得到基于树枝状聚合物的改性PEI粒子。
粒,得到基于树枝状聚合物的改性PPA粒子。
到基于树枝状聚合物的改性PPS粒子。
表,下料挤出造粒,得到基于超支化聚酯酰胺的改性PEI粒子。
粒,得到基于树枝状聚合物的改性PPA。
表,下料挤出造粒,得到基于超支化聚酯酰胺的改性PPS。
降;
了更好的润滑性能,并可以提升PEI材料韧性的性能。
了更好的润滑性能,并可以提升PEI材料韧性的性能。
冲击强度(KJ/㎡) 10.9 11.9 12.3 11.2
拉伸强度(MPa) 78.4 75.6 78.1 79.1
弯曲模量(MPa) 98.4 98.0 98.7 97.4
弯曲强度(MPa) 2755.7 2717.3 2754.3 2225.8
予了更好的润滑性能,并可以提升PPA材料韧性的性能。
赋予了更好的润滑性能,并可以提升PPA材料韧性的性能。
予了更好的润滑性能,并可以提升PPS材料韧性的性能。
予了更好的润滑性能,并可以提升PPS材料韧性的性能。
的加工流变性能,具有更好的润滑性能,同时还能改善其冲击强度,具有比较好的增韧效
果。