一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于材料加工领域，尤其涉及一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将无底的冷冻模具放置在取向冷冻装置的扇环形冷冻面上，并向冷冻模具中倒入聚合物水溶液；b)对扇环形冷冻面的一端进行降温，随着温度的降低在扇环形冷冻面上形成温度梯度，冷冻模具中的聚合物水溶液沿着温度梯度逐渐凝固，直到完全凝固，得到冰块；c)对冰块进行冻干脱水，得到具有微观弯曲层状结构的高分子材料。本发明提供的制备方法是一种改良的取向冷冻技术，通过将取向冷冻装置的冷冻面设计为扇环形，能够使冰晶前沿在取向冷冻过程中以一定弧度有序的生长，从而获得具有微观弯曲层状结构的高分子材料。

权利要求

1.一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料的制备方法，包括以下步骤：a）将无底的冷冻模具放置在取向冷冻装置的扇环形冷冻面上，并向冷冻模具中倒入聚合物水溶液；

所述取向冷冻装置还包括两根传导柱，每根所述传导柱分别与所述扇环形冷冻面的一端相连；

所述聚合物水溶液中含有的聚合物包括海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸和聚己内酯中的一种或多种；所述聚合物水溶液中聚合物的浓度为5 40mg/mL；

~

b）通过向一端的传导柱倒液氮，实现对所述扇环形冷冻面的一端进行降温，随着温度的降低在扇环形冷冻面上形成温度梯度，冷冻模具中的聚合物水溶液沿着温度梯度逐渐凝固，直到完全凝固，得到冰块；

-1 -1

所述扇环形冷冻面的材料为镜面钢，热导率为10 50Wm K ；

~

所述扇环形冷冻面的内直径为10 20mm，外直径为40 60mm，圆心角为90°270°，厚度为~ ~ ~

2 5mm；

~

c）对所述冰块进行冻干脱水，得到具有微观弯曲层状结构的高分子材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物水溶液中还含有碳纳米材料。

3.一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料，其特征在于，按照权利要求1 2任一项所~述的制备方法制备得到。

说明书

一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料加工领域，尤其涉及一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前，宏观三维纳米组装材料在各个领域都展示出极富有前景的应用价值，国内外在宏观尺度纳米组装体的构筑和应用方面取得很大的进展，研究人员进行了一系列新方法的尝试并取得了一定的进展。但是，对纳米结构单元的宏观组装体的三维结构的可控设计方面，仍然处于摸索阶段，对于实现其产业化，商业化推广应用还有很多关键科学问题和技术问题亟需克服。发展高效、可控、便捷的宏观三维组装方法是满足高精领域对新型纳米组装层级块体材料需求的重要策略之一。

[0003] 取向冷冻的技术在精准调控层级结构方面具有无可比拟的技术优势。《科学》期刊2008年第三百二十二卷1516页起报道了以氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯为原料，采用冰模板方法作为主要方法为其构筑三维宏观支架，制备了三维块状仿贝壳结构高强度复合材料。
《自然材料》期刊2014年第十三卷508页起报道了以二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化铝微米片等为原料，经过取向冷冻等一系列步骤最终制备了三维块状仿贝壳结构高强度复合材料。《科学进步》期刊2015年第一卷十一期报道了双向冷冻技术将陶瓷颗粒组装成具有大规模排列，多层，多孔的珍珠层状结构和厘米级的长程有序支架，通过用聚二甲基硅氧烷楔形物调控温度梯度进而控制冰晶的成核与生长，实现了对微观层状结构的更高水平的控制。

[0004] 伴随着对取向冷冻技术的深入研究，如何对取向冷冻技术进行进一步的探索和挖掘，探究新型微观形貌材料的制备，是本领域的研究热点。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料及其制备方法和应用，采用本发明提供的方法能够制备得到具有微观弯曲层状结构的新型高分子材料，在诸多领域具有潜在的应用前景。

[0006] 本发明提供了一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] a)将无底的冷冻模具放置在取向冷冻装置的扇环形冷冻面上，并向冷冻模具中倒入聚合物水溶液；

[0008] b)对所述扇环形冷冻面的一端进行降温，随着温度的降低在扇环形冷冻面上形成温度梯度，冷冻模具中的聚合物水溶液沿着温度梯度逐渐凝固，直到完全凝固，得到冰块；

[0009] c)对所述冰块进行冻干脱水，得到具有微观弯曲层状结构的高分子材料。

[0010] 优选的，所述扇环形冷冻面的内直径为10～20mm，外直径为40～60mm，厚度为2～5mm。

[0011] 优选的，所述扇环形冷冻面的圆心角为90°～270°。

[0012] 优选的，所述扇环形冷冻面的热导率为10～50Wm-1K-1。

[0013] 优选的，所述扇环形冷冻面的材料为镜面钢。

[0014] 优选的，所述取向冷冻装置还包括两根传导柱，每根所述传导柱分别与所述扇环形冷冻面的一端相连；

[0015] 步骤b)中，通过向一端的传导柱倒液氮，实现对所述扇环形冷冻面的一端进行降温。

[0016] 优选的，所述聚合物水溶液中含有的聚合物包括海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸和聚己内酯中的一种或多种。

[0017] 优选的，所述聚合物水溶液中聚合物的浓度为5～40mg/mL。

[0018] 优选的，所述聚合物水溶液中还含有碳纳米材料。

[0019] 本发明提供了一种高分子材料，具有微观弯曲层状结构。

[0020] 本发明提供了上述技术方案所述高分子材料作为隔热材料或抗冲击材料的应用。

[0021] 与现有技术相比，本发明提供了一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将无底的冷冻模具放置在取向冷冻装置的扇环形冷冻面上，并向冷冻模具中倒入聚合物水溶液；b)对所述扇环形冷冻面的一端进行降温，随着温度的降低在扇环形冷冻面上形成温度梯度，冷冻模具中的聚合物水溶液沿着温度梯度逐渐凝固，直到完全凝固，得到冰块；c)对所述冰块进行冻干脱水，得到具有微观弯曲层状结构的高分子材料。本发明提供的制备方法是一种改良的取向冷冻技术，该制备方法通过将取向冷冻装置的冷冻面设计为扇环形，能够使冰晶前沿在取向冷冻过程中以一定弧度有序的生长，从而获得具有微观弯曲层状结构的高分子材料。本发明制备的高分子材料具有微观弯曲层状结构，其在隔热材料、抗冲击材料等诸多领域具有潜在的应用前景。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0023] 图1是本发明实施例提供的取向冷冻装置的3D结构图；

[0024] 图2是实施例提供的取向冷冻装置的2D工程制图；

[0025] 图3是本发明实施例1提供的有限元模拟不同曲率冷冻面的温度梯度场比较图；

[0026] 图4是本发明实施例1提供的试验台结构示意图；

[0027] 图5是本发明实施例1提供的材料截面扫面电镜图；

[0028] 图6是本发明实施例1提供的材料宏观形貌图；

[0029] 图7是本发明实施例2提供的不同材料冷冻装置在液氮骤冷下温度-时间曲线图；

[0030] 图8是本发明实施例2提供的材料截面扫面电镜图；

[0031] 图9是本发明实施例2提供的不同厚度冷冻装置在液氮骤冷下温度-时间曲线图。

具体实施方式

[0032] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0033] 本发明提供了一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

[0034] a)将无底的冷冻模具放置在取向冷冻装置的扇环形冷冻面上，并向冷冻模具中倒入聚合物水溶液；

[0035] b)对所述扇环形冷冻面的一端进行降温，随着温度的降低在扇环形冷冻面上形成温度梯度，冷冻模具中的聚合物水溶液沿着温度梯度逐渐凝固，直到完全凝固，得到冰块；

[0036] c)对所述冰块进行冻干脱水，得到具有微观弯曲层状结构的高分子材料。

[0037] 在本发明提供的制备方法中，首先将无底的冷冻模具放置在取向冷冻装置的扇环形冷冻面上。其在，所述冷冻模具的材料优选在低温依然保持良好的弹性，而且在聚合物水溶液由液态向固态转变膨胀时能够维持理想的形状，并且具有极低的热导率，能够隔绝材料与外界环境的热交换，具体可选择聚二甲基硅氧烷或硅胶。在本发明提供的一个实施例中，所述冷冻模具优选为空心长方体，所述空心长方体的外直径尺寸具体可为10mm×10mm×2mm，内直径尺寸具体可为6mm×4mm×2mm。

[0038] 在本发明提供的制备方法中，所述扇环形冷冻面的内直径优选为10～20mm，具体可为10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm，最优选为15mm；所述扇环形冷冻面的外直径优选为40～60mm，具体可为40mm、41mm、42mm、43mm、44mm、45mm、46mm、47mm、48mm、49mm、50mm、51mm、52mm、53mm、54mm、55mm、56mm、57mm、58mm、59mm或60mm，最优选为50mm；所述扇环形冷冻面的厚度优选为2～5mm，具体可为2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、
4mm、4.5mm或5mm，最优选为3mm；所述扇环形冷冻面的圆心角优选为90°～270°，具体可为
90°、120°、150°、180°、210°、240°或270°，最优先为180°；所述扇环形冷冻面的热导率优选为10～50Wm-1K-1，具体可为10Wm-1K-1、15Wm-1K-1、20Wm-1K-1、25Wm-1K-1、30Wm-1K-1、35Wm-1K-1、
40Wm-1K-1、45Wm-1K-1或50Wm-1K-1，最优选为15Wm-1K-1；所述扇环形冷冻面的材料为镜面钢。

[0039] 在本发明提供的制备方法中，所述取向冷冻装置还包括两根传导柱，每根所述传导柱分别与所述扇环形冷冻面的一端相连；所述传导柱的材料和厚度优选与所述扇环形冷冻面一致，所述传导柱与所述扇环形冷冻面的夹角优选为直角。在本发明提供的一个实施例中，所述取向冷冻装置的结构为图1～图2所示，图1是本发明实施例提供的取向冷冻装置的3D结构图，图2是实施例提供的取向冷冻装置的2D工程制图，图1中，1表示冷冻面，2表示传导柱；图2中，上左图为正视图，上右图为侧视图，下图为俯视图。

[0040] 在本发明提供的制备方法中，将无底的冷冻模具放置在冷冻面上后，向冷冻模具中倒入聚合物水溶液。其中，所述聚合物水溶液中含有的聚合物包括但不限于海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸和聚己内酯中的一种或多种；所述聚合物水溶液中聚合物的浓度优选为5～40mg/mL，具体可为5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL或40mg/mL。在本发明中，所述聚合物水溶液中优选还含有碳纳米材料；所述碳纳米材料包括但不限于氧化石墨烯片和/或碳纳米管；所述聚合物水溶液中碳纳米材料的浓度优选为1～10mg/mL，具体可为1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、7mg/mL或9mg/mL。在本发明中，在制备所述聚合物水溶液的过程中优选添加一定量的醋酸，用于促进聚合物在水溶液中的溶解。

[0041] 在本发明提供的制备方法中，冷冻模具中倒入聚合物水溶液后，对取向冷冻装置的扇环形冷冻面扇环形冷冻面的一端进行降温。在本发明中，优选通过向取向冷冻装置一端的传导柱倒液氮，实现对所述扇环形冷冻面的一端进行降温。在本发明中，随着温度的降低在扇环形冷冻面上形成温度梯度，冷冻模具中的聚合物水溶液沿着温度梯度逐渐凝固形成冰晶，冰晶前沿的水平生长速度优选控制在0.2～0.4mm/min，更优选控制在0.3mm/min左右；冰晶前沿的竖直生长速度优选控制0.05～0.15mm/min，更优选控制在0.1mm/min左右；聚合物水溶液完全凝固后，得到冰块。

[0042] 在本发明提供的制备方法中，得到冰块后，对所述冰块进行冻干脱水。其中，所述冻干脱水的时间优选为24～72h，具体可为24h、36h、48h、60h或72h。冻干脱水结束后，得到具有微观弯曲层状结构的高分子材料。

[0043] 本发明提供的制备方法是一种改良的取向冷冻技术，该制备方法通过将取向冷冻装置的冷冻面设计为扇环形，能够使冰晶前沿在取向冷冻过程中以一定弧度有序的生长，从而获得具有微观弯曲层状结构的高分子材料。本发明制备的高分子材料具有微观弯曲层状结构，其在隔热材料、抗冲击材料等诸多领域具有潜在的应用前景。

[0044] 本发明还提供了一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料，该高分子材料可按照上述技术方案所述制备方法制备得到。在本发明中，所述高分子材料的成分包括但不限于海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸和聚己内酯中的一种或多种；所述高分子材料的成分优选还包括碳纳米材料；所述碳纳米材料包括但不限于氧化石墨烯片和/或碳纳米管。

[0045] 本发明提供的高分子材料具有微观弯曲层状结构，其在隔热材料、抗冲击材料等诸多领域具有潜在的应用前景。

[0046] 为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

[0047] 实施例1

[0048] 1)壳聚糖水溶液的配制：

[0049] 称取0.5g壳聚糖粉末(20℃粘度为200～400mPa.s)于100mL烧杯中，并量取50mL去离子水于烧杯中，使用机械搅拌，300rpm，在混合体系中缓慢滴加0.5mL的醋酸，搅拌6h，最终获得均匀的浓度为10mg/mL的壳聚糖水溶液，置于冰箱冷藏室待用。

[0050] 2)取向冷冻装置的设计：

[0051] 根据热传导公式以及相关的经验先初步设计冷冻面具有弯曲角度的取向冷冻装置，通过三维设计软件对模型进行几何建模并确定模型的本构关系。再通过经验公式对液氮与取向冷冻装置之间的热交换进行相关分析以确立参数，并且考虑取向冷冻装置与空气之间的对流换热以及取向冷冻装置与壳聚糖水溶液之间的热交换，进而确定各个参数。将三维造型设计软件设计出的几何模型和确定的各个参数导入有限元分析软件进行瞬态热分析，提交任务对结果进行可视化处理。通过对温度场和热通量在整个取向冷冻装置中随时间的变化进行分析，反馈优化取向冷冻装置的设计并对一些关键的参数进行对比，如图3所示，图3是本发明实施例1提供的有限元模拟不同曲率冷冻面的温度梯度场比较图。进而重新优化取向冷冻装置的拓扑结构。通过设计-反馈这样多次不断的循环优化最终获取想要的取向冷冻装置的设计结构，并绘制出三维以及二维设计结构。

[0052] 本实施例最终确定的取向冷冻装置的结构如图1～2所示，其尺寸参数和材料选择如下：冷冻面1为扇环形，内直径15mm，外直径50mm，厚度3mm；传导柱2采用直角焊接的方式与冷冻面1连接，每个传导柱2的尺寸为80mm×17.5mm×3mm；材料为镜面钢，导热率为15Wm-1K-1。

[0053] 3)冷冻模具的设计：

[0054] 考虑到冷冻装置是狭小的弯曲形状，对冷冻模具做出相应调整以有效的放置在冷冻装置上。冷冻模具几何尺寸为外径是10mm×10mm×2mm，内径是6mm×4mm×2mm的空心长方体，材料为PDMS或硅胶。

[0055] 4)壳聚糖组分微观弯曲层状结构材料的制备：

[0056] 按照图4显示的方式放置各部件，图4是本发明实施例1提供的试验台结构示意图，图4中，下方的矩形盒为倒液氮的地方，冷冻装置的一端传导柱插入其中；顶部的矩形体表示冷冻模具，其放置在冷冻装置的扇环形冷冻面上。将配制好的的壳聚糖水溶液倒入冷冻模具中，将少量液氮倒向冷冻装置的一端传导柱，以极低的速率对传导柱进行降温，以控制冷冻装置均匀的降到0℃以下。随着温度的降低在扇环形冷冻面上形成温度梯度，冷冻模具中的聚合物水溶液沿着温度梯度逐渐凝固形成冰晶，冰晶前沿的水平生长速度约为0.3mm/min，竖直生长速度约为0.1mm/min，聚合物水溶液完全凝固后，获得冰块。将冰块置于真空冷冻干燥机中干燥处理24～48h，得到具有微观弯曲层状结构的材料。

[0057] 对制备得到的材料的截面进行扫面电镜观察，结果如图5所示，图5是本发明实施例1提供的材料截面扫面电镜图。通过图5可以看出，材料具有微观弯曲层状结构。

[0058] 对制备得到的材料拍摄数码照片，结果如图6所示，图6是本发明实施例1提供的材料宏观形貌图。

[0059] 实施例2

[0060] 1)考察不同材料冷冻装置在液氮骤冷下的降温稳定性

[0061] 分别采用镜面钢(热导率15Wm-1K-1)、45钢(热导率45Wm-1K-1)、Q235(热导率31Wm-1K-1)以及紫铜(热导率200Wm-1K-1)作为冷冻装置的材料，其他条件参数与实施例1保持一致，倒入液氮后，对冷冻装置的扇环形冷冻面半径16mm、角度90°处的温度进行实时监测，结果如图7所示，图7是本发明实施例2提供的不同材料冷冻装置在液氮骤冷下温度-时间曲线图。通过图7可以看出，镜面钢在液氮骤冷下的降温稳定性最好。

[0062] 2)考察不同材料冷冻装置对制备的材料形貌的影响

[0063] 分别采用镜面钢(热导率15Wm-1K-1)、Q235(热导率31Wm-1K-1)以及45钢(热导率-1 -145Wm K )作为冷冻装置的材料，其他条件参数与实施例1保持一致，对制备得到的材料截面进行扫面电镜观察，结果如图8所示，图8是本发明实施例2提供的材料截面扫面电镜图，从左到右依次为10mg/mL浓度的壳聚糖溶液在镜面钢、Q235和45钢材料的冷冻装置。通过图
8可以看出，镜面钢冷冻装置制备的材料截面纹理最为清晰、整洁，微观形貌最好。

[0064] 3)考察不同厚度冷冻装置在液氮骤冷下的降温情况

[0065] 分别采用厚度为3mm和4mm的镜面钢(热导率15Wm-1K-1)作为冷冻装置的材料，其他条件参数与实施例1保持一致，倒入液氮后，对冷冻装置的扇环形冷冻面半径16mm、角度90°处的温度进行实时监测，结果如图9所示，图9是本发明实施例2提供的不同厚度冷冻装置在液氮骤冷下温度-时间曲线图。

[0066] 实施例3

[0067] 壳聚糖-氧化石墨烯组分微观弯曲层状结构材料的制备：

[0068] 壳聚糖水溶液的配制同实施例1。

[0069] 氧化石墨烯水溶液的制备：称取0.5g商用氧化石墨烯粉末于100mL烧杯中，并量取50mL去离子水于烧杯中，60℃条件下使用磁子搅拌，6h，最终获得均匀的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，置于冰箱冷藏室待用。

[0070] 壳聚糖-氧化石墨烯水溶液配制：将配制好的壳聚糖水溶液量取10mL于50mL烧杯中，并量取6mL氧化石墨烯水溶液，再加入去离子水于烧杯中至总体系为20mL，使用超声破碎机震荡10分钟，冷却至室温。

[0071] 取向冷冻装置的设计过程同实施例1，只需将壳聚糖水溶液与取向冷冻装置热交换参数更改为壳聚糖-氧化石墨烯水溶液与取向冷冻装置热交换参数，确定了取向冷冻装置的结构参数和材料后，以壳聚糖-氧化石墨烯水溶液为原料，按照实施例1的步骤制备得到壳聚糖-氧化石墨烯组分微观弯曲层状结构材料。

[0072] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。