一种铁基尖晶石用于重金属离子电化学传感器的检测方法转让专利
申请号 : CN201910869164.0
文献号 : CN110441365B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 陈龙 , 范长春 , 邓江莲 , 郭旭虹 , 付海海 , 李昊泉 , 袁会芳
申请人 : 石河子大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种铁基尖晶石用于重金属离子电化学传感器的检测方法,其特征在于,按下列步骤进行:
水热产物的制备:
a、将MFe2O4按原子摩尔比为 Fe:M =2:1 称取Fe盐和M盐,溶于去离子水中,均匀搅拌,配制成0.1‑3 mol/L金属盐混合溶液,再按氢氧根离子和金属离子摩尔比为1.2‑2.0:1,配制成0.1‑3 mol/L氢氧化钠溶液,再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中,室温下磁力搅拌2‑
6 h得到沉淀,其中M为Co、Ni、Mn或Zn;
b、取沉淀物质量为1.0‑5.5g分散在含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水和乙醇混合溶液中,并放置于100ml的聚四氟乙烯内衬中,水热温度为100‑240℃,反应时间为6‑24小时,将水热得到的样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,将产物烘干研磨即获得水热产物,其中
聚乙烯吡洛烷酮的质量为沉淀物质量的0.1‑5%,去离子水和乙醇的混合溶液体积为
55‑85mL,去离子水和乙醇体积比为4:6;
通过马弗炉在空气气氛下煅烧获得MFe2O4纳米粒子:c、将步骤b得到的水热产物在温度300‑600℃的条件下保温1‑4 h,再将煅烧后的产物研磨过筛,得到铁基尖晶石MFe2O4材料;
制备MFe2O4修饰玻碳电极工作电极:d、将步骤c得到的MFe2O4分别分散于乙醇‑萘酚中,超声30min,获得MFe2O4修饰电极溶液,再将MFe2O4修饰电极溶液滴加到玻碳电极上,滴加量范围在5‑20μL,自然晾干,得到MFe2O4/Nafion修饰玻碳电极,其中MFe2O4的浓度为1‑10mg/mL,萘酚的质量分数为0‑3 wt%;
重金属离子电化学检测:
e、将步骤d得到的MFe2O4/Nafion修饰玻碳电极用于重金属离子电化学传感器中,采用差分脉冲阳极溶出伏安法,电解质为醋酸‑醋酸钠缓冲溶液,pH范围为3.5‑8.0,相关检测参数为:富集电位设置为‑0.8‑ ‑1.6V,富集时间设置为80‑200 s,扫描电位1‑50 mV/s,扫描
2+ 2+ 2+
范围‑1.2‑0.6 V,待测离子Pb 、Cu 、Hg 的浓度检测范围为0.1‑1000 μg/L,检测限为0.1‑
1.0 μg/L。
说明书 :
一种铁基尖晶石用于重金属离子电化学传感器的检测方法
技术领域
背景技术
胁着人类的生存和健康。例如,这些重金属离子在人体内的积累会导致肾脏损伤、呼吸衰
2+ 2+ 2+
竭、中枢神经系统紊乱甚至死亡。其中Pb 、Cu 、Hg 是工业生产和日常生活中最常见的重
金属离子。因此,为了环境保护和健康监测的目的,开发一种快速、可靠地分析这类重金属
离子的有效方法是迫切而重要的。
多数都很繁琐,需要昂贵的设备,而且制备样品消耗时间长,设备操作复杂、需要专业人员
检测以及不能应用于实时在线检测重金属离子。这些方法的另一个不足是它们是单点检
测,不能同时检测多种重金属离子。这些缺陷限制了其大规模的应用,特别是在快速、常规
的分析中。相比之下,电化学方法具有简单、灵敏度高、速度快、成本低等优点。差分脉冲阳
极溶出伏安法(DPASV)是一种经典的电化学方法,对多种分析物的同时分析具有很高的灵
敏度,受到了广泛的关注。
的作用。目前常用的修饰电极材料有多壁碳纳米管、金属纳米离子、金属氧化物等。但现有
电化学检测多个重金属的灵敏度较低,检测限较高,线性范围较窄,这些阻碍了其广泛的应
用。为了提高传感器的性能和实际应用能力,因此,需要研究设计合成方法简单、低成本、具
有高比表面积、良好的催化性能和导电性能的材料,作为修饰电极材料,应用于检测重金属
铜离子。
磁化,可以很好地分散在溶液中,避免了铁磁性材料典型的聚集问题。MFe2O4纳米粒子具有
较高的吸附性能,结合均匀的介孔结构和较小的组成纳米晶体对重金属机子检测具有增效
作用。
发明内容
在一定温度下水热,将水热后的Fe、M双金属材料再进行煅烧处理,得到MFe2O4纳米材料;再
2+ 2+ 2+
将MFe2O4纳米材料制成悬浮液修饰于玻碳电极的表面,用于重金属离子Pb 、Cu 、Hg 的检
测。该方法所述的MFe2O4对重金属具有优异的检测效果,具有灵敏度高、选择性好、线性范围
宽、稳定性好等优点。
配制成0.1‑3mol/L氢氧化钠溶液,再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中,室温下磁力搅拌
2‑6h得到沉淀,其中M为Co、Ni、Mn或Zn;
时,将水热得到的样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,将产物烘干研磨即获得水
热产物,其中聚乙烯吡洛烷酮的质量为沉淀物质量的0.1‑5%,去离子水和乙醇的混合溶液
体积为55‑85mL;去离子水和乙醇体积比为4:6;
MFe2O4/Nafion修饰玻碳电极,其中MFe2O4的浓度为0‑10mg/mL,萘酚的质量分数为0‑3wt%;
测参数为:富集电位设置为‑0.8‑‑1.6V,富集时间设置为80‑200s,扫描电位1‑50mV/s,扫描
2+ 2+ 2+
范围‑1.2‑0.6V,待测离子Pb 、Cu 、Hg 的浓度检测范围为0.1‑1000μg/L,检测限为0.1‑
1.0μg/L。
2+ 2+ 2+
的检测效果进行了探究,对多种重金属离子Pb 、Cu 、Hg 具有优异的检测效果,故MFe2O4纳
米粒子是一种价格低廉、方便易得的电极修饰材料。
附图说明
具体实施方式
氧化钠溶液,再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中,室温下磁力搅拌2h得到沉淀;
反应时间为6小时,将水热得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,将产物烘干
研磨即获得水热产物;
MnFe2O4修饰电极溶液滴加到玻碳电极上,自然晾干,得到MnFe2O4/Nafion修饰玻碳电极,
电极,采用银/氯化银作为参比电极,工作电极是由玻碳电极为基底,Nafion薄膜、MnFe2O4纳
米材料修饰而成的MnFe2O4/Nafion修饰的玻碳电极,工作电极、对电极和参比电极的一端分
别连接到电化学工作站上,工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的
电解液中;
1mV/s,扫描范围‑1.2‑0.3V,将电解池放置到电动搅拌器上,在电解池中放置一个搅拌子,
设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min,通过在电化学工作站上运行i‑t富集,运行富集
时间结束后,待测铅、铜、汞离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上;i‑t富集时间结束
后,立即停止对电解池中溶液的搅拌,静置30s后,在工作电极上加载一个正向扫描电压,富
集在工作电极上的铅、铜、汞单质被氧化为铅、铜、汞离子,溶出回到电解缓冲溶液中,由电
化学工作站记录电流‑电压的变化情况,得到电流‑电压曲线,测定不同铅、铜、汞浓度下的
阳极溶出峰电流,得到铅、铜、汞离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测铅、
2+ 2+ 2+
铜、汞离子的浓度;检测重金属离子Pb 、Cu 、Hg 的线性检测范围为100‑1000μg/L,铜离子
的检测限(SN=3)是0.3‑1.0μg/L;
再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中,室温下磁力搅拌3h得到沉淀;
应时间为12小时,将水热得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,将产物烘干
研磨即获得水热产物;
电极溶液滴加到玻碳电极上,滴加量范围在10μL,自然晾干,得到CoFe2O4/Nafion修饰玻碳
电极;
作为对电极,采用银/氯化银作为参比电极,工作电极是由玻碳电极为基底,Nafion薄膜、
CoFe2O4纳米材料修饰而成的CoFe2O4/Nafion修饰的玻碳电极,工作电极、对电极和参比电
极的一端分别连接到电化学工作站上,工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在
电解池中的电解液中;
15mV/s,扫描范围‑1.2‑0.4V,将电解池放置到电动搅拌器上,在电解池中放置一个搅拌子,
设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min,通过在电化学工作站上运行i‑t富集,运行富集
时间结束后,待测铅、铜、汞离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上,i‑t富集时间结束
后,立即停止对电解池中溶液的搅拌,静置30s后,在工作电极上加载一个正向扫描电压,富
集在工作电极上的铅、铜、汞单质被氧化为铅、铜、汞离子,溶出回到电解缓冲溶液中,由电
化学工作站记录电流‑电压的变化情况,得到电流‑电压曲线,测定不同Pb、Cu、Hg浓度下的
阳极溶出峰电流,得到铅、铜、汞离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测铅、
2+ 2+ 2+
铜、汞离子的浓度,检测重金属离子Pb 、Cu 、Hg 的线性检测范围为0.1‑100μg/L,铜离子
的检测限(SN=3)是0.5‑1.0μg/L;
再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中,室温下磁力搅拌4h得到沉淀;
时间为18小时,将水热得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,将产物烘干研
磨即获得水热产物;
液滴加到玻碳电极上,滴加量范围在15μL,自然晾干,得到NiFe2O4/Nafion修饰玻碳电极;
作为对电极,采用银/氯化银作为参比电极,工作电极是由玻碳电极为基底,Nafion薄膜、
NiFe2O4纳米材料修饰而成的NiFe2O4/Nafion修饰的玻碳电极,工作电极、对电极和参比电
极的一端分别连接到电化学工作站上,工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在
电解池中的电解液中;
30mV/s,扫描范围‑1.2‑0.5V,将电解池放置到电动搅拌器上,在电解池中放置一个搅拌子,
设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min,通过在电化学工作站上运行i‑t富集,运行富集
时间结束后,待测铅、铜、汞离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上,i‑t富集时间结束
后,立即停止对电解池中溶液的搅拌,静置30s后,在工作电极上加载一个正向扫描电压,富
集在工作电极上的铅、铜、汞单质被氧化为铅、铜、汞离子,溶出回到电解缓冲溶液中,由电
化学工作站记录电流‑电压的变化情况,得到电流‑电压曲线,测定不同铅、铜、汞浓度下的
阳极溶出峰电流,得到铅、铜、汞离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测铅、
2+ 2+ 2+
铜、汞离子的浓度,检测重金属离子Pb 、Cu 、Hg 的线性检测范围为30‑500μg/L,铜离子的
检测限(SN=3)是0.4‑1.0μg/L;
再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中,室温下磁力搅拌6h得到沉淀;
应时间为24小时,将水热得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,将产物烘干
研磨即获得水热产物;
液滴加到玻碳电极上,滴加量范围在20μL,自然晾干,得到ZnFe2O4/Nafion修饰玻碳电极;
作为对电极,采用银/氯化银作为参比电极,工作电极是由玻碳电极为基底,Nafion薄膜、
ZnFe2O4纳米材料修饰而成的ZnFe2O4/Nafion修饰的玻碳电极,工作电极、对电极和参比电
极的一端分别连接到电化学工作站上,工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在
电解池中的电解液中;
50mV/s,扫描范围‑1.2‑0.6V,将电解池放置到电动搅拌器上,在电解池中放置一个搅拌子,
设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min,通过在电化学工作站上运行i‑t富集,运行富集
时间结束后,待测铅、铜、汞离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上,i‑t富集时间结束
后,立即停止对电解池中溶液的搅拌,静置30s后,在工作电极上加载一个正向扫描电压,富
集在工作电极上的铅、铜、汞单质被氧化为铅、铜、汞离子,溶出回到电解缓冲溶液中,由电
化学工作站记录电流‑电压的变化情况,得到电流‑电压曲线,测定不同铅、铜、汞浓度下的
阳极溶出峰电流,得到铅、铜、汞离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测铅、
2+ 2+ 2+
铜、汞离子的浓度,检测重金属离子Pb 、Cu 、Hg 的线性检测范围为500‑800μg/L,铜离子
的检测限(SN=3)是0.1‑0.3g/L;