介孔碳纳米线及其制备和应用

摘要

本发明涉及基于自刻蚀法合成介孔碳纳米线及其应用，所制备的介孔碳纳米线可以作为钾离子电池负极并应用于电化学能源转化,介孔碳纳米线，其直径为200‑300nm，其内部有分布均匀的介孔并互相连通，介孔孔径～8nm，介孔碳纳米线为无定形态并呈现硬碳的结构。本发明的有益效果是：本发明通过构筑介孔碳纳米线，有效改善了热解碳的微结构，提高了钾存储容量和库伦效率。将介孔纳米线作为钾离子电池负极时，测试结果表明，介孔碳纳米线在钾离子存储中表现出快速的电子传输和高能量存储，是一种潜在的高效钾离子电池负极材料。

权利要求

1.介孔碳纳米线，其直径为200‑300 nm，其内部有分布均匀的介孔并互相连通，介孔孔径 8 nm，介孔碳纳米线为无定形态并呈现硬碳的结构，采用下述制备方法得到，包括以下~步骤：

1）称取一定量的高分子量PVA、中分子量PVA、低分子量PVA和Zn(Ac)2‧2H2O并溶于去离子水中，水浴保温并慢速搅拌，得到均一透明无色的纺丝溶液；

2）将步骤1）所得的纺丝溶液在静电作用下纺成丝，并接收得到PVA‑Zn(Ac)2纳米线前驱体；

3）将步骤2）得到的PVA‑Zn(Ac)2纳米线前驱体在空气中煅烧，得到产物；

4）将步骤3）得到的产物于氩气存在下高温煅烧，冷却至室温后取出，得到介孔碳纳米线粉体。

2.按权利要求1所述的介孔碳纳米线，其特征在于所述的高分子量PVA平均分子量

180000 200000、中分子量PVA平均分子量110000 130000、低分子量PVA平均分子量16000~ ~ ~

20000。

3.按权利要求1所述的介孔碳纳米线，其特征在于步骤1）所述的高分子量PVA的质量为

1‑1.4 g，中分子量PVA的质量为1.4‑1.8 g，低分子量PVA的质量为1.8‑2.2 g，Zn(Ac)2‧2H2O的质量为2.5‑3.5 g，去离子水用量为35‑40 mL。

4.按权利要求1所述的介孔碳纳米线，其特征在于步骤2）所述的静电纺丝采用的注射‑1针头尺寸18‑21#，注射针头到接收器的距离15‑20 cm，注射速度0.03‑0.05 mm min ，电压

8‑12 kV。

5.按权利要求1所述的介孔碳纳米线，其特征在于步骤3）所述的煅烧温度为180‑240℃，时间为1‑3 h。

6.按权利要求1所述介孔碳纳米线，其特征在于步骤4）所述的高温煅烧温度是800‑

1000℃，煅烧时间是3‑5小时。

7.权利要求1所述的介孔碳纳米线作为钾离子电池负极材料的应用。

说明书

介孔碳纳米线及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学能源转化技术领域，具体涉及基于自刻蚀法合成介孔碳纳米线及其应用，所制备的介孔碳纳米线可以作为钾离子电池负极并应用于电化学能源转化。

背景技术

[0002] 传统能源材料如煤、石油等消耗速度快，储量逐年减少，并且对环境造成了破坏，难以应对未来的能源需求。因此，发展成本低，容量高，寿命长的能源储存技术迫在眉睫。电化学储能被认为最有潜力应用于大规模储能，在电化学储能方面，锂离子电池性能卓越，已经在小型电子设备实现应用，但锂元素在地壳中的丰度较低，锂矿在全球分布不均，开采成本高，并且可回收利用率低，这些问题要求科研人员继续寻找下一代可持续且廉价的储能设备。作为锂的同族元素，钾元素资源丰富，钾离子电池具有较宽的电压工作区间及快速的扩散动力学特性，成为了下一代能源存储器件的有力竞争者。目前，钾离子电池综合电化学性能与锂离子电池相比仍有不小的差距，急需开发合适的电极材料和电池体系。虽然早期‑1研究已表明钾离子可以嵌入石墨层间，具有279mAh g 的高理论比容量，但较大的体积膨胀(61％)导致较差的倍率性能和较短的寿命，因此，如何提高钾离子负极材料的比容量和倍率性能是一个难题。相比金属氧化物、硫化物、磷化物，碳材料具有成本低、绿色高效等优势，备受研究人员的关注。

[0003] 由于钾离子尺寸大，扩散动力学缓慢，因此目前科研人员侧重于对无定型碳的研究，一方面通过N，O，S，P等元素掺杂，调控碳的微观结构，增加边缘和缺陷处的钾吸附位点，加强表面电荷存储过程，以获得较高的容量和较好的倍率性能；另一方面可以通过静电纺丝技术构筑纳米尺度和三维的碳纳米线网络结构，以提供快速动力学和三维电子输运途径，从而大大改善碳材料的电化学性能。尽管如此，聚合物织物在高温热解过程中会释放出大量的小分子，使得热解碳拥有很大的比表面积及丰富的微孔，这样的结构可以使尺寸较小的锂离子自由扩散，但对于尺寸较大的钾离子而言，过大的比表面积和小的孔隙导致了极低的首圈库伦效率，通常只有30％‑40％，限制其发挥出更好的电化学性能。因此，发展介孔碳纳米线将会是一种有效的方法。模板法是引进介孔的一种重要方法。郭少军等人以SBA‑15为模板制备了短程有序的介孔碳，将其作为钾离子电池负极材料时，首圈库伦效率达到了63.6％，同时展现出了较高的容量，但是需要在碳化后移除模板，步骤比较繁琐。因此，利用模板自刻蚀法将会是一种更有效的制备均匀介孔材料的方法。

发明内容

[0004] 本发明针对上述现有的技术问题提供一种基于自刻蚀法制备介孔碳纳米线的方法，制备工艺简单并符合绿色化学要求，得到的无定形介孔碳纳米线材料，在作为钾离子电池负极时，展现出了优异的电化学性能。

[0005] 本发明针对上述技术问题采用的技术方案为：介孔碳纳米线，其直径为200‑300nm，其内部有分布均匀的介孔并互相连通，介孔孔径～8nm，介孔碳纳米线为无定形态并呈现硬碳的结构。

[0006] 所述的介孔碳纳米线的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)称取一定量的高分子量PVA、中分子量PVA、低分子量PVA和Zn(Ac)2·2H2O并溶于去离子水中，水浴保温并慢速搅拌，得到均一透明无色的纺丝溶液；

[0008] 2)将步骤1)所得的纺丝溶液在静电作用下纺成丝，并接收得到PVA‑Zn(Ac)2纳米线前驱体；

[0009] 3)将步骤2)得到的PVA‑Zn(Ac)2纳米线前驱体在空气中煅烧，得到产物；

[0010] 4)将步骤3)得到的产物于氩气存在下高温煅烧，冷却至室温后取出，得到介孔碳纳米线粉体。

[0011] 按上述方案，所述的的高分子量PVA平均分子量180000～200000、中分子量PVA平均分子量110000～130000、低分子量PVA平均分子量16000～20000。

[0012] 按上述方案，步骤1)所述的高分子量PVA的质量为1‑1.4g，中分子量PVA的质量为1.4‑1.8g，低分子量PVA的质量为1.8‑2.2g，Zn(Ac)2·2H2O的质量为2.5‑3.5g，去离子水用量为35‑40mL。

[0013] 按上述方案，步骤2)所述的静电纺丝采用的注射针头尺寸18‑21#，注射针头到接‑1收器的距离15‑20cm，注射速度0.03‑0.05mm min ，电压8‑12kV。

[0014] 按上述方案，步骤3)所述的煅烧温度为180‑240℃，时间为1‑3h。

[0015] 按上述方案，步骤4)所述的高温煅烧温度是800‑1000℃，煅烧时间是3‑5小时。

[0016] 所述的介孔碳纳米线作为钾离子电池负极材料的应用。

[0017] 本发明利用前期静电纺丝和后期高温煅烧过程得到直径～200nm的介孔碳纳米线，其中介孔孔径为～8nm，均匀分散在碳纳米线内部。首先，通过恒温水浴梯度浓度的PVA和Zn(Ac)2·2H2O溶解于水中，得到无色透明的纺丝溶液；然后通过静电纺丝得到纳米线形貌的前驱体；最后通过高温煅烧，PVA热分解并完全碳化，同时乙酸锌分解为尺寸～8nm氧化锌(ZnO)纳米颗粒，ZnO被碳还原成Zn单质，Zn挥发后在碳纳米线内留下相互连通的介孔，最终得到了介孔碳纳米线。介孔碳纳米线可以提供三维的电子传输通道、较快的钾离子扩散和更多的活性位点，因此，该种碳材料作为钾离子电池负极时，具有高库伦效率和高容量，是一种有潜力的高效钾离子电池负极材料。

[0018] 本发明的有益效果是：本发明通过构筑介孔碳纳米线，有效改善了热解碳的微结构，提高了钾存储容量和库伦效率。将介孔纳米线作为钾离子电池负极时，测试结果表明，‑1 ‑1在0.1A g 的小电流密度下，首圈库伦效率达到了72％，首圈放电容量350mAh g ，循环250‑1 ‑1
圈后仍具有230mAh g 的容量。在1A g 的大电流密度下循环1000圈之后，容量仍保持在‑1
133mAh g 。介孔碳纳米线在钾离子存储中表现出快速的电子传输和高能量存储，是一种潜在的高效钾离子电池负极材料。

附图说明

[0019] 图1为本发明实施例1中介孔碳纳米线在高温热解步骤的结构演变图；

[0020] 图2为本发明实施例1中PVA‑Zn(Ac)2前驱体扫描图；

[0021] 图3为本发明实施例1中ZnO‑C‑600中间产物透射图；

[0022] 图4为本发明实施例1中ZnO‑C‑600中间产物的XRD图；

[0023] 图5为本发明实施例1中介孔碳纳米线的透射图；

[0024] 图6为本发明实施例1中介孔碳纳米线的高分辨透射图；

[0025] 图7为本发明实施例1中介孔碳纳米线的XRD图；

[0026] 图8为本发明实施例1中介孔碳纳米线的Raman图

[0027] 图9为本发明实施例1中介孔碳纳米线在0.1mV s‑1的循环伏安曲线图；

[0028] 图10为本发明实施例1中介孔碳纳米线在梯度变化电流密度下的倍率性能图；

[0029] 图11为本发明实施例1中介孔碳纳米线在0.1A g‑1电流密度下的长循环性能图；

[0030] 图12为本发明实施例1中介孔碳纳米线在1A g‑1电流密度下的长循环性能图。

[0031] 具体实施例方式

[0032] 为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例阐述本发明内容，但本发明内容并不仅仅局限于下面的实施例。

[0033] 实施例1

[0034] 介孔碳纳米线制备方法包括：

[0035] 1)称取2g低分子量PVA(86‑89％水解)，1.6g中分子量PVA(86‑89％水解)，1.2g高分子量PVA(87‑89％水解)，3g Zn(Ac)2·2H2O溶于40mL去离子水中，80℃恒温水浴3小时得到澄清透明的纺丝溶液；

[0036] 2)将步骤1)所得的纺丝溶液转移到10mL针管中，采用20#的针头，针头与接收器的距离为15cm，施加12kV的高压，连续纺丝10小时得到白色的前驱体纳米线；

[0037] 3)将步骤2)得到的前驱体纳米线于空气中180℃煅烧1.5h，升温速率为10℃min‑1，得到黄色产物；

[0038] 4)将步骤3)得到的黄色产物置于瓷舟内，在管式炉内于氩气中800℃煅烧4h，升温‑1速率为5℃min ，得到了黑色的最终产物；

[0039] 以本实施例中介孔碳纳米线为例，本发明中材料结构演变过程如附图1所示。首先，通过静电纺丝得到了直径约为300nm的前驱体纳米线(附图2)。在600℃煅烧后，透射电子像图显示此时纳米线内部密集地分布着尺寸～8nm的小颗粒(附图3)。扫描图像显示在800℃煅烧后，材料仍保持纳米线的形貌。透射电子显微镜图(附图5)和高分辨透射电子显微镜图(附图6)进一步表明纳米线内部不存在小颗粒，而是分布着大量的介孔，碳的结晶性较低，属于无定形碳。因此，所得到的纳米线展现出介孔分布均匀、无定形的结构特点。此外，600℃中间产物的XRD图谱中(附图4)显示为ZnO的衍射峰，对应卡片No.036‑1451，证明了乙酸锌分解成了ZnO纳米颗粒，当温度达到800℃，XRD图谱中(附图7)显示出两个位于22°和43°的宽峰，分别对应碳的(002)和(101)晶面，表明ZnO完全转化为易挥发的Zn单质，最终产物只剩下碳，在介孔碳纳米线的拉曼图谱中(附图8)同样检测到了归属于碳的D带和G带的信号。

[0040] 通过将本实施例制备的介孔碳纳米线作为钾离子电池负极，以钾片为对电极，采用GF/D作为隔膜，0.8M的六氟磷酸钾(溶剂：碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1)作为电解液，组装了钾离子半电池。如附图9所示，是介孔碳纳米线在0.01‑3V测试区间及扫速为‑10.1mV s 的循环伏安图，0.3V处的氧化峰代表钾离子的脱出。如附图10所示，是介孔碳纳米‑1
线在梯度变化电流密度下的倍率性能图，表明在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5A g 的电流密度‑1
下，其容量分别为288,251,221,184,160,130,82mAh g 。此外，附图11和图12分别为介孔碳‑1 ‑1
纳米线在0.1A g 和1A g 电流密度下的长循环性能图，体现出了该材料的长循环稳定性。

[0041] 实施例2

[0042] 介孔碳纳米线制备方法包括：

[0043] 1)称取2g低分子量PVA(86‑89％水解)，1.6g中分子量PVA(86‑89％水解)，1.2g高分子量PVA(87‑89％水解)，2g Zn(Ac)2·2H2O溶于40mL去离子水中，80℃恒温水浴3小时得到澄清透明的纺丝溶液；

[0044] 2)将步骤1)所得的纺丝溶液转移到10mL针管中，采用18#的针头，针头与接收器的距离为15cm，施加12kV的高压，连续纺丝10小时得到白色的前驱体纳米线；

[0045] 3)将步骤2)得到的前驱体纳米线于空气中200℃煅烧1.5h，升温速率为10℃min‑1，得到了黄色产物；

[0046] 4)将步骤3)得到的黄色产物置于白色瓷舟内，在管式炉内于氩气中900℃煅烧4h，‑1升温速率为5℃min ，得到了黑色的最终产物；

[0047] 以本实施例中所得碳纳米线为例，作为钾离子电池负极时，比容量与实施例1类‑1似。在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5A g 的电流密度下，其容量分别为277,246,215,174,150,‑1 ‑1 ‑1
118,81mAh g 。在1Ag 的大电流密度下循环1000圈之后，容量仍保持在121mAh g 。

[0048] 实施例3

[0049] 介孔碳纳米线制备方法包括：

[0050] 1)称取2g低分子量PVA(86‑89％水解)，1.6g中分子量PVA(86‑89％水解)，1.2g高分子量PVA(87‑89％水解)，4g Zn(Ac)2·2H2O溶于40mL去离子水中，80℃恒温水浴3小时得到澄清透明的纺丝溶液；

[0051] 2)将步骤1)所得的纺丝溶液转移到10mL针管中，采用19#针头，针头与接收器的距离为15cm，施加12kV的高压，连续纺丝10小时得到白色的前驱体纳米线；

[0052] 3)将步骤2)得到的前驱体纳米线于空气中180℃煅烧2h，升温速率为10℃min‑1，得到了黄色产物；

[0053] 4)将步骤3)得到的黄色产物置于瓷舟内，在管式炉内于氩气中1000℃煅烧4h，升‑1温速率为5℃min ，得到了黑色的最终产物；

[0054] 以本实施例中所得碳纳米线为例，作为钾离子电池负极时，比容量与实施例1类‑1似。在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5A g 的电流密度下，其容量分别为272,243,225,168,151,‑1 ‑1 ‑1
114,79mAh g 。在1A g 的大电流密度下循环1000圈之后，容量仍保持在125mAh g 。

[0055] 实施例4

[0056] 介孔碳纳米线制备方法包括：

[0057] 1)称取2.2g低分子量PVA(86‑89％水解)，1.8g中分子量PVA(86‑89％水解)，1.4g高分子量PVA(87‑89％水解)，3g Zn(Ac)2·2H2O溶于40mL去离子水中，80℃恒温水浴3小时得到澄清透明的纺丝溶液；

[0058] 2)将步骤1)所得的纺丝溶液转移到10mL针管中，采用20#的针头，针头与接收器的距离为15cm，施加12kV的高压，连续纺丝10小时得到白色的前驱体纳米线；

[0059] 3)将步骤2)得到的前驱体纳米线于空气中200℃煅烧1.5h，升温速率为10℃min‑1，得到了黄色产物；

[0060] 4)将步骤3)得到的黄色产物置于瓷舟内，在管式炉内于氩气中800℃煅烧4h，升温‑1速率为4℃min ，得到了黑色的最终产物；

[0061] 以本实施例中所得碳纳米线为例，作为钾离子电池负极时，比容量与实施例1类‑1似。在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5A g 的电流密度下，其容量分别为276,248,227,178,161,‑1 ‑1 ‑1
144,79mAh g 。在1A g 的大电流密度下循环1000圈之后，容量仍保持在129mAh g 。

[0062] 实施例5

[0063] 介孔碳纳米线制备方法包括：

[0064] 1)称取1.8g低分子量PVA(86‑89％水解)，1.4g中分子量PVA(86‑89％水解)，1g高分子量PVA(87‑89％水解)，3g Zn(Ac)2·2H2O溶于40mL去离子水中，80℃恒温水浴3小时得到澄清透明的纺丝溶液；

[0065] 2)将步骤1)所得的纺丝溶液转移到10mL针管中，采用20#针头，针头与接收器的距离为15cm，施加12kV的高压，连续纺丝10小时得到白色的前驱体纳米线；

[0066] 3)将步骤2)得到的前驱体纳米线于空气中200℃煅烧2h，升温速率为5℃min‑1，得到了黄色产物；

[0067] 4)将步骤3)得到的黄色产物置于瓷舟内，在管式炉内于氩气中800℃煅烧4h，升温‑1速率为10℃min ，得到了黑色的最终产物；

[0068] 以本实施例中所得碳纳米线为例，作为钾离子电池负极时，比容量与实施例1类‑1似。在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5A g 的电流密度下，其容量分别为278,246,225,188,165,‑1 ‑1 ‑1
154,89mAh g 。在1A g 的大电流密度下循环1000圈之后，容量仍保持在119mAh g 。