基于衬底硫化预处理的单层二硫化钼的制备方法

摘要

本发明属于二维半导体材料技术领域，具体为基于衬底硫化预处理的单层二硫化钼的制备方法。本发明以硅片作为生长衬底，在衬底经过清洗之后，将其置于石英试管中在含硫蒸气的环境下进行硫化处理，接着采用化学气相沉积的方法制备单层二硫化钼。本发明通过优化衬底硫化处理的温度、时间，制备出高质量的单层二硫化钼单晶及大面积连续薄膜。该方法过程简单，无需价格昂贵的硫化源及生长源。所制备的高质量单层二硫化钼可以用于制备具有更高荧光量子产率、更优异性能的特殊功能的光电子器件和微纳电子器件。

权利要求

1.一种基于衬底硫化预处理的单层二硫化钼的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）对硅片衬底进行硫化处理：将硫单质固体和硅片衬底分别置于石英试管中，调整硫源和衬底至合适位置，在持续通入氮气保护气体的双温区管式炉中分别对硫单质和衬底加热，其中，对硫单质加热的温度为170‑200℃，对衬底的加热温度为400‑700℃，在硫蒸气环境下，在衬底表面形成与硫形成化学键的硫化层，衬底硫化处理时间为0.5‑1 h；

（2）在经步骤（1)处理的衬底上旋涂50‑100 μmol/L的3, 4, 9, 10, ‑芘四羧酸钾盐溶液，以促进二硫化钼的成核和生长；

（3）以单质硫和钼源三氧化钼粉末作为生长源，调整衬底与单质硫、钼源至合适位置，采用化学气相沉积法在经步骤（2)处理的衬底上生长单层二硫化钼，即得到光学质量很好的单层二硫化钼。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述硅片含有300±10 nm厚氧化层，在对其进行硫化处理前需进行清洗，以去除硅片表面的杂质。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述单质硫和衬底的合适距离22‑24 cm；在对单质硫和衬底加热前，利用机械泵将石英管内的空气抽走，当真空度达到3‑5Pa时再通氮气到石英管中，待石英管内压强至常压，该过程重复2‑4次以尽可能降低石英管内的氧和水汽。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)的具体流程为：将PTAS溶于异丙醇中，硫化处理过的硅片置于匀胶机上并滴上3‑5 μL 3, 4, 9, 10, ‑芘四羧酸钾盐溶液进行旋涂，控制匀胶机转速为1000‑2000 r/min，旋涂时间为1‑3min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，控制单质硫的用量为120‑

200 mg，三氧化钼的用量为2‑5 mg，单质硫和衬底的距离为20‑24 cm，衬底和钼源的距离为

0.5‑1 cm，且衬底朝上放置。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，调整好生长源和衬底的位置后，使用氮气作为载气；在对生长源和衬底加热前，先利用机械泵将石英管内的空气抽走，当真空度达到3‑5Pa时再通氮气到石英管中，待石英管内压强至常压，该过程重复2‑4次以尽可能降低石英管内的氧和水汽；随后采用常压化学气相沉积的方法生长二硫化钼，在

35‑40 min内将硫源和钼源的加热温度分别上升到160‑190℃和650‑700℃，控制反应时间为3‑5 min；加热生长源和生长二硫化钼全部过程中，控制氮气流量为10‑50 sccm。

说明书

基于衬底硫化预处理的单层二硫化钼的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于二维半导体材料技术领域，具体涉及单层二硫化钼的制备方法。技术背景

[0002] 二硫化钼（MoS2）是一种典型的新型二维半导体材料，具有优异的光学和电学性质。单层二硫化钼具有三明治的夹心结构，其中两层硫原子间夹着一层钼原子，每一个钼原
子周围分布着6个硫原子，每一个硫原子周围分布着3个钼原子，它们以强烈的共价键结合。
块体二硫化钼层与层之间是通过范德华力结合，随着层数的减少，其带隙会由多层的间接
带隙变成单层的直接带隙半导体。单层二硫化钼的带隙大约为1.8eV，具有良好的载流子输
8
运性能，作为与石墨烯互补的新型二维半导体材料，其晶体管具有高达10 的电流开关比，
且具有较低的能量损耗，被认为是下一代集成电路中替代硅续写摩尔定律的重要材料之
一。因此，高质量二硫化钼的制备对于其在光电器件、场效应晶体管等领域的应用显得尤为
重要。

[0003] 一般而言，化学气相沉积生长的单层二硫化钼和机械剥离的二硫化钼普遍存在非金属元素硫空位，这些硫空位缺陷会降低二硫化钼的光学质量和电学性能。有人提出采用
化学试剂处理二硫化钼以达到修复硫空位的目的。例如，使用双（三氟甲烷）磺酰亚胺处理
机械剥离的单层二硫化钼，可以使其荧光量子效率达到接近100%。其他的化学试剂如3‑巯
丙基三甲氧基硅烷也被用来修复单层二硫化钼中的硫空位，从而提高二硫化钼器件的电学
性能。然而化学试剂处理的方法会引入污染杂质吸附在缺陷空位处，并且在修复过程中还
需要对单层二硫化钼进行高温处理，这些冗杂的步骤限制了二硫化钼在光电子器件领域的
应用。化学气相沉积法是制备大面积二硫化钼最有效的方法，为了提高基于二硫化钼的光
电子器件和微纳电子器件的性能，需要制备高质量的单层二硫化钼薄膜。如何直接通过化
学气相沉积的方法来制备高质量的单层二硫化钼已经成为二维半导体材料领域研究的重
点问题之一。毫无疑问这一技术的突破将会促进其他二维过渡金属硫族化合物的制备技术
突破，从而制备出种类繁多的高质量二维过渡金属硫族化合物半导体材料，推动新型二维
半导体材料在集成电路领域的应用。

[0004] 衬底硫化是有效提高化学气相沉积制备二硫化钼的质量的关键因素。选用硅片作为生长衬底，由于硅片具有天然的导电层和绝缘介质层，生长得到的单层二硫化钼样品可
直接用于后期器件工艺，不需要经过转移过程，从而减少工艺流程，降低器件的加工成本。
本发明提出一种基于衬底硫化预处理的高质量单层二硫化钼的制备方法，以固体单质硫作
为硫源，硅片在硫蒸气热处理的过程中会形成化学成键的硫化层，接着通过化学气相沉积
的方法在硫化处理后的硅片上生长单层二硫化钼。通过控制硅片衬底硫化处理的温度、时
间等手段，从而控制化学气相沉积生长的二硫化钼的质量。利用本发明能够在已有化学气
相沉积生长二硫化钼的基础上，制备出光学质量好、硫空位缺陷少的高质量单层二硫化钼。

发明内容

[0005] 本发明的目的是，针对化学气相沉积法制备的单层二硫化钼普遍存在的硫空位导致其发光效率较低、电学性能差等问题，提出了一种高质量的单层二硫化钼的制备方法。

[0006] 本发明提供的单层二硫化钼的制备方法，是基于衬底硫化预处理的，具体步骤如下：

[0007] （1）对硅片衬底进行硫化处理：将硫单质固体和硅片衬底分别置于石英试管（内径可以为20‑25 mm）中，调整硫源和衬底至合适位置，在持续通入氮气保护气体的双温区管式
炉中分别对硫单质和衬底加热，在硫蒸气环境下，在衬底表面形成与硫形成化学键的硫化
层；

[0008] （2） 在经步骤（1）处理的衬底上旋涂50‑100 μmol/L的3, 4, 9, 10, ‑芘四羧酸钾盐（PTAS）溶液，以促进二硫化钼的成核和生长；

[0009] （3） 以单质硫和钼源（三氧化钼粉末）作为生长源，调整衬底与单质硫、钼源至合适位置，采用化学气相沉积法在经步骤（2）处理的衬底上生长单层二硫化钼，即得到光学质
量很好的单层二硫化钼。

[0010] 本发明步骤（1）中，所述硅片含有300±10 nm厚氧化层，在对其进行硫化处理前还包括对其清洗的步骤，以去除硅片表面的杂质，具体方法如下：依次用丙酮、异丙醇、超纯水
各超声25‑30min，然后用高纯氮气将其吹干。

[0011] 本发明步骤（1）中，单质硫和衬底的合适距离为22‑24 cm。在对单质硫和衬底加热前，步骤（1）还包括利用机械泵将石英管内的空气抽走，当真空度达到3‑5Pa时再通氮气到
石英管中，待石英管内压强至常压，该过程重复2‑4次以尽可能降低石英管内的氧和水汽。

[0012] 本发明步骤（1）中，对硫单质加热的温度为170‑200℃，对衬底的加热温度为200‑700℃，衬底硫化处理时间为0.5‑1 h。随后结束管式炉的加热程序，待炉体自然降至室温取
出硅片。

[0013] 本发明步骤（2）中，将PTAS溶于异丙醇中，硫化处理过的硅片置于匀胶机上并滴上3‑5 μL PTAS溶液进行旋涂，控制匀胶机转速为1000‑2000 r/min，旋涂时间为1‑3 min。

[0014] 本发明步骤（3）中，控制单质硫的用量为120‑200 mg，三氧化钼的用量为2‑5 mg，单质硫和衬底的距离为20‑24 cm，衬底和钼源的距离为0.5‑1 cm，且衬底朝上放置。

[0015] 本发明步骤（3）中，硫单质的纯度为99.99%，三氧化钼的纯度为99.9%。调整好生长源和衬底的位置后，使用氮气作为载气。在对生长源和衬底加热前，步骤（3）还包括利用机
械泵将石英管内的空气抽走，当真空度达到3‑5Pa时再通氮气到石英管中，待石英管内压强
至常压，该过程重复2‑4次以尽可能降低石英管内的氧和水汽。随后采用常压化学气相沉积
的方法生长二硫化钼，在35‑40 min内将硫源和钼源的的加热温度分别上升到160‑190℃和
650‑700℃，控制反应时间为3‑5 min。加热生长源和生长二硫化钼全部过程中，氮气的流量
为10‑50 sccm。生长完二硫化钼后停止加热，等待管式炉自然降至室温取出硅片，随后在光
学显微镜下可观察到硅片上有大量的单层二硫化钼。

[0016] 本发明制备得到的高质量单层二硫化钼，包括单晶及连续薄膜。

[0017] 本发明的有益效果：本发明通过对硅片在硫蒸气下进行硫化处理，接着采用化学气相沉积的方法制备单层二硫化钼。通过优化衬底硫化处理的温度、时间，制备出高质量的
单层二硫化钼单晶及大面积连续薄膜。该方法过程简单，无需价格昂贵的硫化源及生长源。
所制备的高质量单层二硫化钼可以用于制备具有更高荧光量子产率、更优异性能的特殊功
能的光电子器件和微纳电子器件。

附图说明

[0018] 图1为硅片衬底硫化处理实验的装置示意图。

[0019] 图2为实施例1和实施例2中制备的单层二硫化钼光致发光图像。其中，（a）为衬底未经过硫化处理制备所得的单层二硫化钼，（b）为衬底经过600℃处理后制备所得的单层二
硫化钼。

[0020] 图3为实施例1和实施例2中制备的单层二硫化钼光致发光光谱。其中，细曲线为衬底未经过硫化处理制备所得的单层二硫化钼的光致发光光谱，粗曲线为衬底经过600℃硫
化处理制备所得的单层二硫化钼的光致发光光谱。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 硅片衬底硫化的实验方法，包括下列步骤：

[0023] 1、清洗硅片，依次用丙酮、异丙醇、超纯水各超声20 min，然后用高纯氮气将其吹干。

[0024] 2、称取500 mg硫单质固体置于石英管中，将清洗干净的硅片衬底分别置于另一石英试管中，调整硫源和衬底的位置为22 cm。接着用机械泵将石英管内的空气抽走，当真空
度达到3‑5Pa时再通氮气到石英管中，待石英管内压强至常压，该过程重复3次以尽可能降
低石英管内的氧和水汽。随后在持续通入氮气保护气体的双温区管式炉中分别对硫单质和
衬底加热，其中硫源的加热温度为200 ℃，硅片衬底的加热温度为600℃，在硫蒸气环境下
对生长衬底SiO2/Si进行硫化处理1h，使衬底表面形成与硫形成化学键的硫化层。

[0025] 3、对上述所述的衬底上旋涂5μL 100 μmol/L的3, 4, 9, 10, ‑芘四羧酸钾盐（PTAS）溶液以促进二硫化钼的成核和生长，控制匀胶机转速为1000r/min，旋涂时间为
1min。

[0026] 4、称取150 mg硫单质和3 mg三氧化钼置于石英舟中，调整单质硫和衬底的距离为22 cm，衬底和钼源的距离为1 cm，且衬底朝上放置。接着用机械泵将石英管内的空气抽走，
当真空度达到3‑5Pa时再通氮气到石英管中，待石英管内压强至常压，该过程重复3次以尽
可能降低石英管内的氧和水汽。使用氮气作为载气采用常压的方法生长二硫化钼，在35 
min内将硫源和钼源的加热温度分别上升到170℃和680℃，控制反应时间为5 min。加热生
长源和生长二硫化钼全部过程中，氮气的流量为10 sccm。生长完二硫化钼后停止加热，等
待管式炉自然降至室温取出硅片，随后在光学显微镜下可观察到硅片上有大量的单层二硫
化钼。

[0027] 实施例2‑7主要考察衬底硫化处理温度对化学气相沉积制备所得的单层二硫化钼质量的影响。具体实施过程同实施例1，区别在于改变了衬底硫化处理的温度。

[0028] 表1本发明实施例：

[0029] 。

[0030] 由实验结果得出，最佳硫化处理温度为600℃，具体表现为制备所得的单层二硫化钼具有较强的发光强度和较好的电学性能。超过该温度制备所得的二硫化钼的发光强度稍
有下降。在低于400℃的硫化温度时，制备所得的单层二硫化钼发光强度几乎不变，随后随
着硫化钼处理温度的提高，二硫化钼的发光强度增强。

[0031] 本发明为新型二维材料的基础研究及相关二维材料光电子器件的潜在应用的研究提供了高质量样品制备的可靠手段。