一种整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法

摘要

本发明公开了一种整体式陶瓷铸型分步烧结收缩的控制方法，首先，在陶瓷粉体材料中添加两种或两种以上的烧结膨胀剂，分散均匀后得到所需的陶瓷粉体原材料粉末，将陶瓷粉体原材料粉末与液相溶剂混合，球磨均匀后得到陶瓷浆料，然后采用基于光固化3D打印的型芯/型壳一体化陶瓷铸型成型工艺制备铸型坯体，坯体经冷冻干燥后进行烧结处理。铸型烧结分两步进行，第一步为中低温脱脂烧结，烧结温度不超过1100℃，第二步为高温强化烧结，烧结温度高于1200℃。本发明采用的方案针利用反应烧结氧化膨胀效应抵消分步烧结过程中的收缩变形，可用于抑制整体式陶瓷铸型焙烧过程中的烧结收缩变形，有效提高铸型制造精度。

权利要求

1.一种整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备陶瓷粉体原材料

采用多级级配法，选取粗陶瓷粉体和细陶瓷粉体混合制成陶瓷粉体，同时向陶瓷粉体中添加两种或两种以上的烧结膨胀剂，混合后制得陶瓷粉体原材料；

其中，粗陶瓷粉体占陶瓷粉体总质量的50％～60％，细陶瓷粉体占陶瓷粉体总质量的

40％～50％；烧结膨胀剂占陶瓷粉体原材料总质量的1％～8％，且添加的烧结膨胀剂按照粒径相近原则，对应减少粗陶瓷粉体和/或细陶瓷粉体的用量；

2)制备陶瓷浆料

将有机单体、交联剂、分散剂添加至水中，溶解均匀得到预混液，将陶瓷粉体原材料分批次加至预混液中，搅拌均匀直至所有原料粉体均溶于预混液中，然后球磨混匀，制得陶瓷浆料；

3)制备陶瓷铸型坯体

采用光固化3D打印方法成型树脂原型，通过凝胶注模工艺在树脂原型中浇注陶瓷浆料，待陶瓷浆料固化、干燥后，得到陶瓷铸型坯体；

4)烧结陶瓷铸型坯体

陶瓷铸型坯体烧结分两步进行，第一步为中低温脱脂烧结，烧结温度不超过1100℃，用于烧失陶瓷铸型坯体中的有机粘结剂与树脂原型；第二步为高温强化烧结，烧结温度高于

1200℃，用以促进陶瓷铸型基体中高温强化相的生成，经过两步烧结处理，制得整体式陶瓷铸型；

其中，粗陶瓷粉体和细陶瓷粉体均选择氧化物陶瓷粉体，烧结膨胀剂选择合金或金属间化合物，且烧结膨胀剂与陶瓷粉体的组分相近；

所述的烧结膨胀剂中的至少包括一种活性较高的烧结膨胀剂，记为第一膨胀剂，在第一步中低温脱脂烧结中发挥作用；同时至少包括一种活性较低的烧结膨胀剂，记为第二膨胀剂，在第二步高温强化烧结中发挥作用；

其中，所述第一烧结膨胀剂为ZrAl粉末，第二烧结膨胀剂为AlSi粉末。

2.根据权利要求1所述的整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，其特征在于，氧化物陶瓷粉体选择氧化铝或氧化硅。

3.根据权利要求1所述的整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，其特征在于，粗陶瓷粉体的颗粒粒径范围为40～125μm，细陶瓷粉体的颗粒粒径范围为2～10μm。

4.根据权利要求1所述的整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，其特征在于，中低温脱脂烧结的最高温度高于第一烧结膨胀剂的完全氧化温度点，高温强化烧结的最高温度需高于第二烧结膨胀剂的完全氧化温度点。

5.根据权利要求4所述的整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，其特征在于，步骤4)中，中低温脱脂烧结处理工艺为：以15～60℃/h的升温速率从室温升至600℃，保温60min，随后以60℃/h的升温速率升至800～1100℃，保温3～5h后，随炉空冷至室温；高温强化烧结处理工艺为：以100℃/h的升温速率从室温升至1200～1500℃，保温3～5h后，随炉空冷至室温。

6.根据权利要求1所述的整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，其特征在于，通过控制烧结收缩率小于0.1％来控制的烧结膨胀剂的添加量。

7.根据权利要求6所述的整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，其特征在于，烧结收缩率的计算方法如下：所述烧结收缩率为铸型烧结前后尺寸变化的相对值，参照中华人民共和国航空行业标准HB 5353.2-2004，以φ4mm×50mm的试样作为标准测量试样，烧结收缩率可记为：式中：

δ——试样烧成收缩率，以百分数表示(％)；

L0——试样干燥后长度，单位为毫米(mm)；

L1——试样脱脂预烧结后长度，单位为毫米(mm)；

L2——试样高温强化烧结后长度，单位为毫米(mm)。

说明书

一种整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法

技术领域

[0001] 本发明属于精密铸造技术领域，涉及一种整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法。

背景技术

[0002] 陶瓷铸型烧结过程中，随着温度的升高坯体内发生颗粒间烧结、界面扩散、颗粒重排、晶粒生长等一系列复杂的物理化学变化，宏观上表现为陶瓷铸型尺寸的变化，烧结后有较为明显的收缩变形，该变形将直接影响铸型的尺寸精度，进而影响最终铸件的精度。通过烧结工艺的优化(烧结次数、烧结温度、保温时间)在一定程度上可以降低陶瓷的烧结收缩，但要完全实现烧结收缩的抑制，仅依靠工艺上的调整是不够的，必须借助材料组分的设计，在烧结过程中实现基体的膨胀才能达到消除烧结收缩率的目的。

[0003] 目前，常用的烧结膨胀剂多基于相变膨胀原理，反应温度高，相变膨胀作用小，导致收缩消除效果不显著。此外，目前铸型多采用分步烧结的工艺，以满足脱脂及强化等不同工艺要求。每一步的烧结过程中多伴有烧结收缩的产生，收缩逐渐累加不仅会影响到铸型的尺寸精度，铸型中的微细结构也易在收缩应力的作用下产生破坏。

发明内容

[0004] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，该方法能够抑制整体式陶瓷铸型焙烧过程中的烧结收缩变形，有效提高铸型制造精度。

[0005] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0006] 本发明公开的一种整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法，包括以下步骤：

[0007] 1)制备陶瓷粉体原材料

[0008] 采用多级级配法，选取粗陶瓷粉体和细陶瓷粉体混合制成陶瓷粉体，同时向陶瓷粉体中添加两种或两种以上的烧结膨胀剂，混合后制得陶瓷粉体原材料；

[0009] 其中，粗陶瓷粉体占陶瓷粉体总质量的50％～60％，细陶瓷粉体占陶瓷粉体总质量的40％～50％；烧结膨胀剂占陶瓷粉体原材料总质量的1％～8％，且添加的烧结膨胀剂按照粒径相近原则，对应减少粗陶瓷粉体和/或细陶瓷粉体的用量；

[0010] 2)制备陶瓷浆料

[0011] 将有机单体、交联剂、分散剂添加至水中，溶解均匀得到预混液，将陶瓷粉体原材料分批次加至预混液中，搅拌均匀直至所有原料粉体均溶于预混液中，然后球磨混匀，制得陶瓷浆料；

[0012] 3)制备陶瓷铸型坯体

[0013] 采用光固化3D打印方法成型树脂原型，通过凝胶注模工艺在树脂原型中浇注陶瓷浆料，待陶瓷浆料固化、干燥后，得到陶瓷铸型坯体；

[0014] 4)烧结陶瓷铸型坯体

[0015] 陶瓷铸型坯体烧结分两步进行，第一步为中低温脱脂烧结，烧结温度不超过1100℃，用于烧失陶瓷铸型坯体中的有机粘结剂与树脂原型；第二步为高温强化烧结，烧结温度高于1200℃，用以促进陶瓷铸型基体中高温强化相的生成，经过两步烧结处理，制得整体式陶瓷铸型。

[0016] 优选地，步骤1)中，粗陶瓷粉体和细陶瓷粉体均选择氧化物陶瓷粉体，烧结膨胀剂选择合金或金属间化合物，且烧结膨胀剂与陶瓷粉体的组分相近，如Al，Si，AlSi，Zr，ZrSi，ZrAl等，平均粒径为20～50μm。

[0017] 进一步优选地，氧化物陶瓷粉体选择氧化铝或氧化硅。

[0018] 优选地，所述的烧结膨胀剂中的至少包括一种活性较高的烧结膨胀剂，记为第一膨胀剂(预烧结膨胀剂)，如Zr，ZrSi，ZrAl，该种膨胀剂在升温过程中与氧原子结合能力强，可在预烧脱脂阶段实现完全氧化，因此其在第一步中低温脱脂烧结中发挥作用；同时至少包括一种活性较低的烧结膨胀剂，记为第二膨胀剂(终烧结膨胀剂)，如Al，Si，AlSi等，该种膨胀剂在低温段氧化反应较缓，温度升至1200℃以上时才发生较为明显的氧化反应，从而产生膨胀效应抵消收缩，因此其在第二步高温强化烧结中发挥作用。

[0019] 优选地，粗陶瓷粉体的颗粒粒径范围为40～125μm，细陶瓷粉体的颗粒粒径范围为2～10μm。其中，多级级配法可采用双级级配，三级级配或四级级配的方法，采用多级级配的方法设计粉体中的粗细颗粒配比，可以提高颗粒间的堆积密度，可得到固相含量在60vol％以上的陶瓷浆料，制成的陶瓷铸型本体烧结收缩率小于1％。

[0020] 优选地，步骤2)中，所述球磨是按照刚玉料球与浆料为1:2的质量比，在转速为300～400r/min下处理30～60min。

[0021] 优选地，步骤4)中，中低温脱脂烧结处理工艺为：以15～60℃/h的升温速率从室温升至600℃，保温60min，随后以60℃/h的升温速率升至800～1100℃，保温3～5h后，随炉空冷至室温；采用阶梯式的升温工艺，在低温段以较低的升温速率加热，可以使坯体内的有机物单体均匀、充分的烧失。在600℃设置保温段，该温度接近活性烧结膨胀剂的熔点，可以使其充分熔化渗入陶瓷颗粒间隙。随后以较低的升温速率升至最高温度，使烧结膨胀剂缓慢氧化膨胀，达到最高温后继续保温，促进活性烧结膨胀剂完全氧化，转化为氧化物陶瓷。

[0022] 高温强化烧结处理工艺为：以100℃/h的升温速率从室温升至1200～1500℃，保温3～5h后，随炉空冷至室温。最高温度点设置较高，保温时间较长，可以使得烧结膨胀剂完全氧化，并与基体陶瓷反应生成高温强化相。

[0023] 其中，分步烧结最高温度点的确定方法：采用综合热分析仪(DSC/TG)测量烧结膨胀剂在大气环境下的热氧化增重曲线，确定其完全氧化温度点，烧结时的最高温度点需高于完全氧化温度点，即脱脂预烧结的最高温度需高于第一烧结膨胀剂的完全氧化温度点，高温强化烧结的最高温度需高于第二烧结膨胀剂的完全氧化温度点。

[0024] 优选地，中低温脱脂烧结处理完毕后冷却至室温后，使用压缩空气吹除空腔内树脂残灰与表面粉尘，随后采用工业酒精清洗内腔2-3遍后烘干，铸型浸渍高温强化液后进行高温强化烧结处理。

[0025] 优选地，通过控制烧结收缩率小于0.1％来控制的烧结膨胀剂的添加量。

[0026] 具体地，采用正交实验的方法，在确定最高温度保温时间的前提下，研究膨胀剂添加量、烧结最高温度与烧结收缩率间的关系，选取烧结收缩率小于0.1％的样品作为较优组，进行物相分析。采用X射线衍射仪分析烧结后的样品物相，定性表征样品物相组成，若样品中含有未完全反应完烧结膨胀剂单质，则采用降低烧结膨胀剂含量或烧结最高温度的方法进行优化调整，直至烧结收缩率小于0.1％，且烧结后无残留膨胀剂单质。

[0027] 进一步优选地，烧结收缩率的计算方法如下：

[0028] 所述烧结收缩率为铸型烧结前后尺寸变化的相对值，参照中华人民共和国航空行业标准HB 5353.2-2004，以φ4mm×50mm的试样作为标准测量试样，烧结收缩率率可记为：

[0029]

[0030]

[0031] 式中：

[0032] δ——试样烧成收缩率，以百分数表示(％)；

[0033] L0——试样干燥后长度，单位为毫米(mm)；

[0034] L1——试样脱脂预烧结后长度，单位为毫米(mm)；

[0035] L2——试样高温强化烧结后长度，单位为毫米(mm)。

[0036] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0037] 本发明公开的整体式陶瓷铸型分步烧结收缩的控制方法，首先，在陶瓷粉体材料中添加两种或两种以上的烧结膨胀剂，分散均匀后得到所需的陶瓷粉体原材料粉末，将陶瓷粉体原材料粉末与液相溶剂混合，球磨均匀后得到陶瓷浆料，然后采用基于光固化3D打印的型芯/型壳一体化陶瓷铸型成型工艺制备铸型坯体，坯体经冷冻干燥后进行烧结处理。铸型烧结分两步进行，第一步为中低温脱脂烧结，烧结温度不超过1100℃，用于烧失坯体中的有机粘结剂与树脂原型，脱脂烧结后吹除树脂残留灰粉，浸渍强化溶液后进行第二步烧结。第二步为高温强化烧结，烧结温度高于1200℃，用以促进陶瓷铸型基体中高温强化相的生成。本发明采用的方案针对两步烧结工艺，能够通过调整烧结膨胀剂的种类及添加量，利用反应烧结氧化膨胀效应抵消分步烧结过程中的收缩变形。本发明方法可用于抑制整体式陶瓷铸型焙烧过程中的烧结收缩变形，有效提高铸型制造精度。

[0038] 进一步地，种类是通过热氧化增重曲线来选择和保证：脱脂预烧结的最高温度需高于第一烧结膨胀剂的完全氧化温度点，高温强化烧结的最高温度需高于第二烧结膨胀剂的完全氧化温度点。添加量则是采用正交实验的方法，在确定最高温度保温时间的前提下，研究膨胀剂添加量、烧结最高温度与烧结收缩率间的关系，选取烧结收缩率小于0.1％的样品作为较优组。

附图说明

[0039] 图1为ZrAl粉末热氧化增重曲线；

[0040] 图2为AlSi粉末热氧化增重曲线。

具体实施方式

[0041] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0042] 需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

[0043] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

[0044] 实施例：

[0045] 分别选用ZrAl与AlSi粉末分别作为第一烧结膨胀剂和第二烧结膨胀剂，且ZrAl和AlSi粉末粒径分别为48μm和20μm。

[0046] 首先采用综合热分析仪(DSC/TG)测量两种烧结膨胀剂在大气环境下的热氧化增重曲线，如图1,2所示，由图1可知，900℃之后ZrAl热重曲线不再发生变化，可以推断900℃后ZrAl粉末已完全氧化；由图2可知，室温至800℃时，AlSi粉末质量几乎没有发生变化，可以认为在800℃之前粉末并未发生明显的氧化，继续升温后粉末分两段实现氧化增重，第一个温度段900～1000℃，第二个温度段为1200～1500℃。

[0047] 因此，在原材料中分别添加了1～3wt％的ZrAl与4～6wt％的AlSi，配制固相含量为60vol％的陶瓷浆料，浇注树脂模具制成标准试样，试样干燥后记录初始长度，并参照HB 5353.2-2004记录试样烧结全流程中的尺寸变化。各组试样中原材料的组成如表1所示。

[0048] 表1 含烧结膨胀剂陶瓷坯体试样组分

[0049]

[0050] 烧结处理工艺：

[0051] 根据粉末的热氧化增重曲线，可以确定预烧脱脂温度需高于800℃，初定在1100℃，终烧结温度需在1200℃以上，初定为1300℃或1400℃。

[0052] 预烧结工艺为：以30℃/h的升温速率从室温升至600℃，保温60min，随后以60℃/h的升温速率升至1100℃，保温3h，随后随炉空冷。吹除陶瓷铸型空腔内树脂残灰，用酒精清洗内腔2-3次后烘干，浸渍40wt％浓度的硅溶胶后进行高温强化烧结处理。

[0053] 高温强化烧结工艺为：以100℃/h的升温速率从室温升至1300、1400℃，保温3h后，随炉空冷。

[0054] 表2为四种配方试样在脱脂预烧结与终烧结后的尺寸变化，在预烧结温度为1100℃的情况下，当ZrAl添加量为3wt％时才能实现预烧结收缩的控制，此时预烧结后铸型有轻微的膨胀。在终烧结温度为1300℃，ZrAl添加量为3wt％，AlSi添加量为4wt％时，终烧结收缩率仅为0.01％。因此，选用材料体系为配方3，铸型试样的烧结工艺为：预烧结最高温度为1100℃，终烧结最高温度为1300℃，此时铸型试样在整个烧结过程中的收缩率仅为-
0.045％，可以认为铸型试样在整个烧结过程“零”收缩。

[0055] 表2 不同材料配方及烧结工艺时，铸型试样的预烧结与终烧结收缩率[0056]

[0057] 综上所述，采用多组元的金属或金属间化合物活性粉末作为烧结膨胀剂，根据金属粉末的热氧化特性，分别选为预烧结膨胀剂及终烧结膨胀剂。基于反应烧结氧化膨胀效应，利用金属粉末在热氧化过程中伴随的巨大体积膨胀效应，来抵消烧结收缩。且在整个方法过程中，能够通过调整烧结膨胀剂的种类及添加量来控制烧结收缩，具体地，烧结膨胀剂的种类是通过热氧化增重曲线来选择、保证，要求脱脂预烧结的最高温度需高于第一烧结膨胀剂的完全氧化温度点，高温强化烧结的最高温度需高于第二烧结膨胀剂的完全氧化温度点。烧结膨胀剂的添加量则是采用正交实验的方法，在确定最高温度保温时间的前提下，研究膨胀剂添加量、烧结最高温度与烧结收缩率间的关系，选取烧结收缩率小于0.1％的样品作为较优组。进行物相分析。采用X射线衍射仪分析烧结后的样品物相，定性表征样品物相组成，若样品中含有未完全反应完烧结膨胀剂单质，则采用降低烧结膨胀剂含量或烧结最高温度的方法进行优化调整，直至烧结收缩率小于0.1％，且烧结后无残留膨胀剂单质。

[0058] 以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。