一种汽车顶棚用单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种汽车顶棚用单组份水性聚氨酯胶粘剂，包括以下重量份的原料：羟值为20～70mgKOH/g的聚醚多元醇20～60份、羟值为30～120mgKOH/g的聚酯多元醇50～80份、异氰酸酯20～70份、二羟甲基丙酸3～10份、一次扩链剂5～10份、三乙胺2～8份、二次扩链剂1～8份、环氧树脂1～10份、丙酮20～50份、水200～300份。本发明还公开了该胶粘剂的制备方法。水性聚氨酯胶粘剂具有较好的粘接性能；耐65±2℃、85±2％的高温高湿环境；加热至130℃外观无变化，具有较好的耐加热性；在常温水中浸泡48h外观无变化，具有较好的耐水性，能够满足汽车顶棚的使用要求，且制备工艺简单。

权利要求

1.一种汽车顶棚用单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂包括以下重量份的原料：聚醚多元醇40份、聚酯多元醇60份、异氰酸酯52.81份、二羟甲基丙酸

10份、一次扩链剂5.65份、三乙胺7.54份、二次扩链剂5.53份、环氧树脂2.0份、丙酮23.1份、水264份；其中，所述聚醚多元醇为聚丙二醇PPG‑3000，二官能度，含有7%质量分数的环氧乙烷，羟值为37.4mgKOH/g；所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇PBA‑1000，二官能度，羟值为112mgKOH/g；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述一次扩链剂为4.88份的乙二醇和0.77份的三羟甲基丙烷；所述二次扩链剂为乙二胺；所述环氧树脂为E‑44，环氧值

0.44；

包括以下步骤：

（1）将聚醚多元醇、聚酯多元醇和环氧树脂真空脱水后降温处理；

（2）向步骤（1）中加入异氰酸酯进行预聚反应，生成预聚体；

（3）向步骤（2）中加入二羟甲基丙酸进行反应，再加入一次扩链剂，然后加入三分之一重量份数的丙酮进行反应，再加入三分之一重量份数的丙酮继续反应；

（4）将步骤（3）的反应体系降温，加入二次扩链剂，再加入剩余三分之一重量份数的丙酮，搅拌，加入三乙胺；

（5）除去步骤（4）得到的体系中的丙酮，即得水性聚氨酯胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）在110 120℃下真空脱~

水，降温至55 65℃；所述步骤（2）在50 80℃下预聚反应60 120min；所述步骤（3）加入二羟~ ~ ~

甲基丙酸后在50 80℃下反应60 100min，加入三分之一重量份数的丙酮在50 80℃下反应~ ~ ~

60 100min，再加入三分之一重量份数的丙酮继续反应60 100min；所述步骤（4）反应体系降~ ~

温至40 60℃，搅拌20 50min。

~ ~

说明书

一种汽车顶棚用单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种汽车顶棚用单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 与溶剂型聚氨酯粘合剂相比，水性胶粘剂卫生、安全性能高，不存在溶剂残留；以水作为“溶剂”，挥发到空气中后不会污染环境，对环境友好；对不同材质均具有较高的初粘
力；改善工作环境，减少污染，降低工作强度，避免火灾的危险；施胶工艺简便，易于操作；水
性胶粘剂气味小，毒性低，满足法律法规的要求。水性聚氨酯胶粘剂作为水性胶粘剂的一
种，具有优异的耐磨、耐化学腐蚀性，柔韧性佳、附着力好、高光泽等优点，挥发性有机溶剂
含量低、无毒性、不可燃、无异味、对环境无污染，对操作人员无健康危害等特点。

[0003] 水性聚氨酯汽车内饰胶可以应用在汽车顶棚、地毯、地垫、仪表板、门内板等部件的内装饰部分，这些部位在制造过程中通常由多层非金属材料复合成型，其中的连接材料
就可以用水性聚氨酯胶粘剂粘接，或者作为表面处理材料使用。然而，汽车顶棚中很少用单
组份聚氨酯水性胶粘剂，主要原因是现有的单组份聚氨酯水性胶粘剂粘接性能较差，生产
工艺条件苛刻，并且汽车顶棚对于胶粘剂的耐高温、耐湿热性能要求较高。

发明内容

[0004] 发明目的：针对以上问题，本发明提出一种粘接性能好、耐高温、耐湿热的用于汽车顶棚的单组份水性聚氨酯胶粘剂。本发明的另一目的是提供该胶粘剂的制备方法。

[0005] 技术方案：本发明所述的汽车顶棚用单组份水性聚氨酯胶粘剂，包括以下重量份的原料：羟值为20～70mgKOH/g的聚醚多元醇20～60份、羟值为30～120mgKOH/g的聚酯多元
醇50～80份、异氰酸酯20～70份、二羟甲基丙酸DMPA 3～10份、一次扩链剂5～10份、三乙胺
2～8份、二次扩链剂1～8份、环氧树脂1～10份、丙酮20～50份、水200～300份。

[0006] 优选地，所述聚醚多元醇含有5％～20％质量分数的环氧乙烷，环氧乙烷的含量对聚醚多元醇的反应活性和性能影响很大，此范围最佳。

[0007] 优选地，所述聚酯多元醇的起始剂为癸二酸、间苯二酸、乙二醇或新戊二醇。

[0008] 优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种。

[0009] 优选地，所述一次扩链剂选自乙二醇、1,4‑丁二醇BDO、三羟甲基丙烷TMP中的一种或两种。

[0010] 优选地，所述二次扩链剂选自乙二胺、丙二胺或聚醚胺中的一种。

[0011] 优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.2～0.7，此范围的环氧值可使胶粘剂具有较好的交联度。

[0012] 本发明所述的制备上述胶粘剂的方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将聚醚多元醇、聚酯多元醇和环氧树脂在110～120℃下进行真空脱水处理，降温至55～65℃；

[0014] (2)向步骤(1)中加入异氰酸酯，在50～80℃下预聚反应60～120min，生成预聚体；

[0015] (3)向步骤(2)中加入二羟甲基丙酸，在50～80℃下反应60～100min，再加入一次扩链剂，然后再加入三分之一重量份数的丙酮，在50～80℃下反应60～100min后再加入三
分之一重量份数的丙酮，继续反应60～100min；

[0016] (4)将步骤(3)的反应体系降温至40～60℃，加入二次扩链剂，再加入剩余三分之一重量份数的丙酮，搅拌20～50min后，加入三乙胺；

[0017] (5)除去步骤(4)得到的体系中的丙酮，即得水性聚氨酯胶粘剂。

[0018] 所述步骤(3)和(4)中丙酮每次的加入量为总重量份数的三分之一，这样可以保证胶粘剂的粘度适中，且所用溶剂量较少。

[0019] 有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：本发明制备的水性聚氨酯胶粘剂初始剥离强度高达5.89N/cm，最终剥离强度高达24.59N/cm，因加入了环氧树脂在体系中
开环进行交联，使得胶粘剂的分子量提高，从而具有较好的粘接性能；胶粘剂在制备中采用
先一次扩链再二次扩链的工艺，整个反应体系稳定，得到的胶粘剂分子量分布均匀，可耐65
±2℃、85±2％的高温高湿环境；因聚酯多元醇具有较好的疏水性，且其玻璃化转变温度
高，且采用先一次扩链再二次扩链的制备工艺使得胶粘剂分子量分布范围较窄，所以胶粘
剂加热至130℃外观无变化，具有较好的耐加热性，在常温水中浸泡48h外观无变化，具有较
好的耐水性。

附图说明

[0020] 图1是聚酯多元醇的红外光谱图；

[0021] 图2是聚氨酯预聚体的红外光谱图。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0023] 本发明水性聚氨酯胶粘剂包括以下重量份的原料：羟值为20～70mgKOH/g的聚醚多元醇20～60份、羟值为30～120mgKOH/g的聚酯多元醇50～80份、异氰酸酯20～70份、二羟
甲基丙酸3～10份、一次扩链剂5～10份、三乙胺2～8份、二次扩链剂1～8份、环氧树脂1～10
份、丙酮20～50份、水200～300份。

[0024] 实施例1

[0025] 原料组成：聚醚多元醇30份(聚丙二醇PPG‑2000，二官能度，所含环氧乙烷EO％＝15％，羟值为56mgKOH/g)、聚酯多元醇70份(聚己二酸丁二醇酯二醇PBA‑2000，二官能度，羟
值为56mgKOH/g)、甲苯二异氰酸酯36.74份、二羟甲基丙酸7.7份、一次扩链剂8.01份(1,4‑
丁二醇7.24份+三羟甲基丙烷0.77份)、三乙胺5.81份、二次扩链剂丙二胺5.25份、环氧树脂
E‑51 2.0份(环氧值0.51)、丙酮23.1份、水240份。

[0026] 本发明采用的原料均可从市场上购买得到。

[0027] 制备方法：

[0028] (1)脱水：向三口烧瓶中加入聚醚多元醇PPG‑2000 30g、聚酯多元醇PBA‑2000 70g、环氧树脂E‑51 2.0g，在110～120℃条件下真空脱水1h，然后降温至60℃左右；

[0029] (2)预聚反应：向步骤(1)的体系中滴加甲苯二异氰酸酯TDI‑80 36.74g，滴加时间控制在30min内，反应为放热反应，在滴加过程中控制温度在60℃左右，滴加完毕后升温至
70℃，保温反应90min，反应结束后取样进行红外光谱检测，测定羟基特征峰，以确保反应完
全；

[0030] (3)一次扩链：向步骤(2)的体系中加入二羟甲基丙酸DMPA 7.7g，70℃保温反应60min，然后滴加1,4‑丁二醇BDO 7.24g和三羟甲基丙烷TMP 0.77g混合液，60min内滴加完
毕，滴加完毕后加入丙酮7.7g，70℃保温反应60min后再加入丙酮7.7g，然后再继续反应
60min，当然也可以在一次扩链剂的滴加过程中观察反应体系的粘度适当加入丙酮；

[0031] (4)二次扩链：将步骤(3)的体系降温至60℃，加入丙二胺5.25g，根据体系搅拌状况再加入丙酮7.7g，搅拌30min后，缓慢加入三乙胺水溶液(5.81g三乙胺溶于240g水)，中和
度100％，高速分散；

[0032] (5)真空脱溶：将步骤(4)的体系升温65℃，真空脱水脱溶，脱溶过程中关注体系中丙酮气味，如果水部分脱除但仍有丙酮气味，可再加入50g水继续脱除丙酮，直至体系几乎
无气味。然后加入水配置成40％的胶水液。

[0033] 实施例2

[0034] 原料组成：聚醚多元醇40份(聚丙二醇PPG‑3000，二官能度，EO％＝7％，羟值为37.4mgKOH/g)、聚酯多元醇60份(聚己二酸丁二醇酯二醇PBA‑1000，二官能度，羟值为
112mgKOH/g)、二苯基甲烷二异氰酸酯52.81份、二羟甲基丙酸10.0份、一次扩链剂5.65份
(乙二醇4.88份+三羟甲基丙烷0.77份)、三乙胺7.54份、二次扩链剂乙二胺5.53份、环氧树
脂E‑44 2.0份(环氧值0.44)、丙酮23.1份、水264份。

[0035] 本发明采用的原料均可从市场上购买得到。

[0036] 制备方法：

[0037] (1)脱水：向三口烧瓶中加入聚醚多元醇PPG‑3000 40g、聚酯多元醇PBA‑100060g、环氧树脂E‑44 2.0g，在110～120℃条件下真空脱水1h，然后降温至60℃左右；

[0038] (2)预聚反应：向步骤(1)的体系中滴加二苯基甲烷二异氰酸酯MDI‑50 52.81g，滴加时间控制在30min内，反应为放热反应，在滴加过程中控制温度在60℃左右，滴加完毕后
升温至70℃，保温反应90min，得到聚氨酯预聚体，反应结束后取样进行红外光谱检测，测定
‑1
羟基特征峰，以确保反应完全；图1为聚酯多元醇的红外光谱图，在3500cm 处有羟基吸收
‑1 ‑1
峰，图2为聚氨酯预聚体的红外光谱图，3500cm 处的羟基吸收峰消失，在2750cm 处出现了
NCO‑基团的吸收峰，表明羟基已经消耗完，生成了聚氨酯预聚体；

[0039] (3)一次扩链：向步骤(2)的体系中加入二羟甲基丙酸DMPA 10.0g，70℃保温反应60min，然后滴加乙二醇EG 4.88g和三羟甲基丙烷TMP 0.77g混合液，60min内滴加完毕，滴
加完毕后加入丙酮7.7g，70℃保温反应60min后再加入丙酮7.7g，然后再继续反应60min，当
然也可以在一次扩链剂的滴加过程中观察反应体系的粘度适当加入丙酮；

[0040] (4)二次扩链：将步骤(3)的体系降温至60℃，加入乙二胺5.53g，根据体系搅拌状况再加入丙酮7.7g，搅拌30min后，缓慢加入三乙胺水溶液(7.54g三乙胺溶于264g水)，中和
度100％，高速分散；

[0041] (5)真空脱溶：将步骤(4)的体系升温65℃，真空脱水脱溶，脱溶过程中关注体系中丙酮气味，如果水部分脱除但仍有丙酮气味，可再加入50g水继续脱除丙酮，直至体系几乎
无气味。然后加入水配置成40％的胶水液。

[0042] 实施例3

[0043] 原料组成：聚醚多元醇30份(聚丙二醇PPG‑1000，二官能度，所含环氧乙烷EO％＝10％，羟值为112mgKOH/g)、聚酯多元醇70份(聚己二酸丁二醇酯二醇PBA‑2000，二官能度，
羟值为56mgKOH/g)、甲苯二异氰酸酯43.42份、二羟甲基丙酸7.7份、一次扩链剂5.65份(乙
二醇4.88份+三羟甲基丙烷0.77份)、三乙胺5.25份、二次扩链剂丙二胺1.68份、环氧树脂E‑
51 1.0份(环氧值0.51)、丙酮23.1份、水240份。

[0044] 本发明采用的原料均可从市场上购买得到。

[0045] 制备方法：

[0046] (1)脱水：向三口烧瓶中加入聚醚多元醇PPG‑1000 30g、聚酯多元醇PBA‑2000 70g、环氧树脂E‑51 1.0g，在110～120℃条件下真空脱水1h，然后降温至60℃左右；

[0047] (2)预聚反应：向步骤(1)的体系中滴加甲苯二异氰酸酯TDI‑80 43.42g，滴加时间控制在30min内，反应为放热反应，在滴加过程中控制温度在60℃左右，滴加完毕后升温至
70℃，保温反应90min，反应结束后取样进行红外光谱检测，测定羟基特征峰，以确保反应完
全；

[0048] (3)一次扩链：向步骤(2)的体系中加入二羟甲基丙酸DMPA 7.7g，70℃保温反应60min，然后滴加乙二醇4.88g和三羟甲基丙烷TMP 0.77g混合液，60min内滴加完毕，滴加完
毕后加入丙酮7.7g，70℃保温反应60min后再加入丙酮7.7g，然后再继续反应60min，当然也
可以在一次扩链剂的滴加过程中观察反应体系的粘度适当加入丙酮；

[0049] (4)二次扩链：将步骤(3)的体系降温至60℃，加入丙二胺1.68g，根据体系搅拌状况再加入丙酮7.7g，搅拌30min后，缓慢加入三乙胺水溶液(5.25g三乙胺溶于240g水)，中和
度100％，高速分散；

[0050] (5)真空脱溶：将步骤(4)的体系升温65℃，真空脱水脱溶，脱溶过程中关注体系中丙酮气味，如果水部分脱除但仍有丙酮气味，可再加入50g水继续脱除丙酮，直至体系几乎
无气味。然后加入水配置成40％的胶水液。

[0051] 对比例1

[0052] 原料组成中不含环氧树脂E‑44，其他成分及制备方法同实施例2。

[0053] 对比例2

[0054] 原料组成中二羟甲基丙酸12.0份，三乙胺9.05份，其他成分及制备方法同实施例2。

[0055] 对比例3

[0056] 原料组成同实施例2。

[0057] 制备方法：

[0058] (1)脱水：向三口烧瓶中加入聚醚多元醇PPG‑3000 40g、聚酯多元醇PBA‑1000 60g、环氧树脂E‑44 2.0g，二羟甲基丙酸DMPA 10.0g，乙二醇EG 4.88g和三羟甲基丙烷
TMP0.77g，在110～120℃条件下真空脱水1h，然后降温至60℃左右；

[0059] (2)预聚反应：向步骤(1)的体系中滴加二苯基甲烷二异氰酸酯MDI‑50 52.81g，滴加时间控制在30min内，反应为放热反应，在滴加过程中控制温度在60℃左右，滴加完毕后
升温至70℃，保温反应90min，得到聚氨酯预聚体；

[0060] (3)扩链：将步骤(2)的体系降温至60℃，加入乙二胺5.53g，根据体系搅拌状况再加入丙酮7.7g，搅拌30min后，缓慢加入三乙胺水溶液(7.54g三乙胺溶于264g水)，中和度
100％，高速分散；

[0061] (4)真空脱溶：将步骤(3)的体系升温65℃，真空脱水脱溶，脱溶过程中关注体系中丙酮气味，如果水部分脱除但仍有丙酮气味，可再加入50g水继续脱除丙酮，直至体系几乎
无气味。然后加入水配置成40％的胶水液。

[0062] 将实施例、对比例制备的及市售的水性聚氨酯胶粘剂的性能进行比较，包括固含量、粘接性能、耐高温高湿性能、耐加热性能和耐水性能，测定结果见表1。其中，粘接性能的
测定通过剥离强度体现，初始剥离强度的测定是先将水性聚氨酯胶粘剂涂在PVC膜上，60℃
烘烤后常温放置1h，再按照GB‑T 2791‑1995测试；最终剥离强度的测定是先将水性聚氨酯
胶粘剂涂在PVC膜上，60℃烘烤后常温放置24h，再按照GB‑T2791‑1995测试。耐加热性能的
测定是在130℃、50％恒温恒湿箱中放置2h，观察外观，并测定初始剥离强度和最终剥离强
度，若外观无损坏无脱胶，偏差在10％以内，则耐高温试验通过。耐水性能的测定是在40℃
水中浸泡48h，观察外观，并测定初始剥离强度和最终剥离强度，若外观无损坏无脱胶，偏差
在20％以内，则耐水试验通过。

[0063] 表1 各实施例、对比例制备的及市售的水性聚氨酯胶粘剂的性能

[0064]

[0065] 本发明制备的水性聚氨酯胶粘剂具有较好的耐高温高湿(65±2℃、85±2％)性能，加热至130℃外观无变化，具有较好的耐加热性；在常温水中浸泡48h外观无变化，具有
较好的耐水性，粘接性能好，最佳实施例2胶粘剂的初始剥离强度高达5.89N/cm，最终剥离
强度高达24.59N/cm，可用于汽车顶棚。

[0066] 比较实施例2与对比例1，实施例2的水性聚氨酯胶粘剂初始剥离强度何最终剥离强度明显高于对比例1，这是因为实施例中加入了环氧树脂，其具有较好的粘结性，在体系
中开环进行交联，使得制备的胶粘剂分子量提高，从而能够有效提高胶粘剂的粘接性能。比
较实施例2与对比例2，对比例2中所含二羟甲基丙酸为12份，大于本发明含量限定的最大值
10份，随着二羟甲基丙酸含量的增加，体系中亲水基团增多，亲水性提高，导致胶粘剂容易
吸水，耐水解性能变差，因此对比例2的胶粘剂无法通过耐高温高湿测试及耐水性测试。比
较实施例2和对比例3，对比例3在制备胶粘剂时将聚酯多元醇、聚醚多元醇和交联剂一起混
合进行预聚反应，然后再进行扩链反应，相比于实施例2的一次扩链、二次扩链反应，虽然对
比例2的制备工艺得到简化，但会导致体系反应过快，胶粘剂的分子量分布不均匀，从而影
响胶粘剂的耐高温高湿性能。

[0067] 将购买来的两种市售单组份水性聚氨酯胶粘剂分别进行相应的性能测试，市售产品1无法通过耐高温高湿测试和耐水性测试，市售产品2无法通过耐水性测试。