一种泡沫镍自支撑的电极材料在检测磷酸氢根离子中的用途转让专利
申请号 : CN201910644370.1
文献号 : CN110455888B
文献日 : 2020-06-05
发明人 : 周嵬 , 何娟 , 王海涛 , 杨广明 , 邵宗平
申请人 : 南京工业大学
摘要 :
本发明设计一种方便快捷、灵敏准确并且低成本的，可实时检测含磷废水中磷酸氢根离子（HPO42‑）浓度的传感检测体系。本发明属于传感检测、水处理和低温电催化领域。本发明设计的传感检测体系是一种以经修饰的泡沫镍为自支撑工作电极，银氯化银（3摩尔KCl）为参比电极，碳棒为对电极的三电极体系。本发明是经一步水热法，形成了一种表面负载形态均一（纳米片状和三维花状）的水合氢氧化镍的泡沫镍片，用以检测含磷废水中磷酸氢根离子的浓度，并且表现出超强的稳定性和准确性。
权利要求 :
1.泡沫镍自支撑的电极材料在检测水中磷酸氢根离子中的用途，其特征在于，所述的检测是采用三电极体系；泡沫镍自支撑的电极材料作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，所述的检测是指计时电流法检测；检测过程中的pH是10；泡沫镍自支撑的电极材料提高了水中磷酸氢根离子检测过程的抗HCO3-干扰能力；
所述的泡沫镍自支撑的电极材料是以泡沫镍作为载体，在其表面负载有氢氧化镍；所述的氢氧化镍为纳米片状或者三维花状；泡沫镍孔隙率>95%，孔径200-500μm；
所述的泡沫镍自支撑的电极材料的制备方法，包括如下步骤：配制含有氯化镍、脲、氯化铵的溶液，在溶液中再加入泡沫镍，进行水热合成；合成反应结束后，泡沫镍经过洗涤，得到泡沫镍自支撑的电极材料；氯化镍、脲、氯化铵的重量比是：0.4-0.8：0.15-0.55：0.01-
0.03；水热合成的温度100-160℃，时间是2-10h。
说明书 :
一种泡沫镍自支撑的电极材料在检测磷酸氢根离子中的用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可用于实时检测含磷废水中磷酸氢根离子浓度的传感检测体系，属于传感检测、水处理和低温电催化领域。
背景技术
[0002] 氮和磷是浮游类植物生长所必需的元素，而磷却是限制其生长的最关键因素，因为即使在含磷较低的淡水中，许多海藻可以通过固定大气中的氮来维持自身生长的需求却无法通过其他方式来获得磷元素。并且，磷的生物可利用性也是直接影响全球初级生产力水平的重要因素。然而，过量的磷又会造成水体富营养化，引发藻类或者其他浮游微生物的大量繁殖，使得水中的溶解氧含量大大降低，进而造成藻类、浮游生物以及水体生物的衰亡甚至灭绝。因富营养化水中含有硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用也会带来许多疾病。目前，在我国甚至全球因磷含量过高而引起的水质污染已经受到各国政府和群众的广泛关注。因此，水中磷含量的测定必然也会引起更多科研者的关注和兴趣。
[0003] 在天然水或者污水中，磷主要以磷酸盐的形式存在。一般天然水中磷的含量不高，但随着工业化的不断发展，工业污水（如化肥、农药、洗涤、冶金厂）中磷含量往往超过国家水质标准。因此，严格检测并控制工业污水中磷的含量才是有效控制环境污染的重要渠道。目前，对于水质中磷酸根的检测存在着众多方法，如钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法、流动注射法以及微波消解法等。但此类方法试剂配制工作量大、测定操作步骤繁琐、检测周期长，运行成本高，干扰因素较多等缺陷已近无法满足现今环境监测工作中快速简便和实时在线的需求。
[0004] 近年来，电化学检测法因其具有高灵敏度和选择性、宽线性范围、响应时间短、长时间稳定性和可多次重复使用性，以及易于实现实时在线检测和自动化控制等优点已经在环境分析和科研学术领域获得广泛的应用和深入研究。特别是可自支撑的电化学检测体系对下一步小型化、便携带、低成本的集成检测器件的研究和开发具有重大研究意义和开发前景。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种可自支撑的、表面负载纳米片状和三维花状的水合氢氧化镍的泡沫镍电极片，用以实时检测含磷废水中磷酸氢根离子的浓度，本发明还提供了这种自支撑泡沫镍电极片的制备方法。本发明将经处理后的泡沫镍作为可自支撑的工作电极并与碳棒（对电极），银氯化银（参比电极）组成的三电极体系形成一种用以检测溶液中磷酸氢根离子浓度的传感检测装置体系，其特征在于，一步水热法的修饰使得泡沫镍表面形成了两种（纳米片状和三维花状）形态均一的水合氢氧化镍，使得此电极片的选择性比未负载水合氢氧化镍的泡沫镍电极片的选择性更强，其较大的比表面积也大大提高了传感检测的灵敏度和检测范围。并且，以经修饰后的泡沫镍自身作为电极片（自支撑电极片）又可以避免很多不利因素带来的干扰，也非常有利于其检测性能的进一步提升。最重要的是，本发明设计的三电极体系非常适合方便小巧、实时在线的集成检测器件的开发研究。
[0006] 本发明的第一个方面，提供了：
[0007] 一种泡沫镍自支撑的电极材料，是以泡沫镍作为载体，在其表面负载有氢氧化镍。
[0008] 在一个实施方式中，所述的氢氧化镍为纳米片状或者三维花状。
[0009] 在一个实施方式中，泡沫镍孔隙率>95%，厚度为1 mm，纯度≥99.97%，孔径200-500μm。
[0010] 本发明的第二个方面，提供了：
[0011] 泡沫镍自支撑的电极材料的制备方法，包括如下步骤：通过水热合成法在泡沫镍的表面生成氢氧化镍。
[0012] 在一个实施方式中，包括如下步骤：
[0013] 配制含有氯化镍、脲、氯化铵的溶液，在溶液中再加入泡沫镍，进行水热合成；
[0014] 合成反应结束后，泡沫镍经过洗涤后，得到泡沫镍自支撑的电极材料。
[0015] 在一个实施方式中，氯化镍、脲、氯化铵的重量比是：0.4-0.8：0.15-0.55：0.01-0.03。
[0016] 在一个实施方式中，水热合成的温度100-160℃，时间是2-10h。
[0017] 本发明的第三个方面，提供了：
[0018] 泡沫镍自支撑的电极材料在电化学方法检测水中磷酸氢根离子中的用途。
[0019] 在一个实施方式中，所述的检测是采用三电极体系。
[0020] 在一个实施方式中，泡沫镍自支撑的电极材料作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极。
[0021] 本发明的第四个方面，提供了：
[0022] 氢氧化镍在用于提高泡沫镍电极材料检测水中磷酸氢根离子的性能中的用途。
[0023] 在一个实施方式中，所述的检测是指电化学方法检测。
[0024] 在一个实施方式中，氢氧化镍用于提高检测中的电流信号强度。
[0025] 在一个实施方式中，氢氧化镍用于提高检测线性范围。
[0026] 在一个实施方式中，氢氧化镍用于减小检测过程中的响应时间。
[0027] 在一个实施方式中，氢氧化镍用于提高检测过程的抗干扰能力。
[0028] 在一个实施方式中，所述的抗干扰能力是指抗无机阴离子干扰的能力。
[0029] 在一个实施方式中，所述的无机阴离子选自NO3-、SO42-、Cl-、HCO3-或者CH3COO-中的一种或几种。
[0030] 有益效果
[0031] 本发明对实际含磷废水（江苏省中石油催化剂和农药研究所的含磷废水）进行检测，发现其重复性可分别高达108%±10和144%±23.7。因此，本发明认为从操作步骤、性能检测、制备成本、环境保护等各方面考虑，发现此检测体系非常适合做成一种更加便携式的集成传感检测器件，应用于实际含磷废水中磷酸氢根离子的浓度检测，具有较好实际应用价值。
附图说明
[0032] 图1分别为本发明实施例1中3D-Ni HH/NF放大1000倍（a区域）和比较例1中 NF（b区域）放大200倍的电镜图。
[0033] 图2为本发明实施例1中经水热法上层悬浊液的离心沉淀物和3D-Ni HH/NF X射线衍射曲线图。
[0034] 图3为本发明实施例2中3D-Ni HH/NF电极片和比较例1中 NF电极片在pH=11 NaOH含有或不含有1 mM HPO42-溶液中的CV测试曲线图。
[0035] 图4为本发明实施例2中3D-Ni HH/NF电极片（a区域）和比较例1中 NF电极片（b区域）对HPO42-的I-t测试曲线图
[0036] 图5为本发明实施例2中3D-Ni HH/NF电极片（a区域）和比较例1中 NF电极片（b区域）对HPO42-的I-C线性拟合图。
[0037] 图6为本发明实施例3中3D-Ni HH/NF电极片对HPO42-抗干扰检测的I-t图。
[0038] 图7为本发明实施例4中3D-Ni HH/NF电极片和比较例1中 NF电极片对HPO42-稳定性测试的I-t图。
具体实施方式
[0039] 本发明设计一种方便快捷、灵敏准确并且低成本的，可实时检测含磷废水中磷酸2-
氢根离子（HPO4 ）浓度的传感检测体系。本发明属于传感检测、水处理和低温电催化领域。
本发明设计的传感检测体系是一种以经修饰的泡沫镍为自支撑工作电极，银氯化银（3摩尔 KCl）为参比电极，碳棒为对电极的三电极体系。本发明是经一步水热法，形成了一种表面负载形态均一（纳米片状和三维花状）的水合氢氧化镍的泡沫镍片，用以检测含磷废水中磷酸氢根离子的浓度，并且表现出超强的稳定性和准确性。本发明对实际含磷废水（江苏省中石油催化剂和农药研究所的含磷废水）进行检测，发现其重复性可分别高达108%±10和144%±23.7。与研究较多的钴基电极材料相比，泡沫镍的成本以及毒性也更低，对环境更加友好。因此，本发明从操作步骤、检测性能、运行成本以及环境保护等各方面考虑，发现此检测体系非常适合做成一种更加小巧、便携的集成传感检测器件，应用于实际含磷废水中磷酸氢根离子浓度的实时检测，具有超强实际应用价值。
氢根离子（HPO4 ）浓度的传感检测体系。本发明属于传感检测、水处理和低温电催化领域。
本发明设计的传感检测体系是一种以经修饰的泡沫镍为自支撑工作电极，银氯化银（3摩尔 KCl）为参比电极，碳棒为对电极的三电极体系。本发明是经一步水热法，形成了一种表面负载形态均一（纳米片状和三维花状）的水合氢氧化镍的泡沫镍片，用以检测含磷废水中磷酸氢根离子的浓度，并且表现出超强的稳定性和准确性。本发明对实际含磷废水（江苏省中石油催化剂和农药研究所的含磷废水）进行检测，发现其重复性可分别高达108%±10和144%±23.7。与研究较多的钴基电极材料相比，泡沫镍的成本以及毒性也更低，对环境更加友好。因此，本发明从操作步骤、检测性能、运行成本以及环境保护等各方面考虑，发现此检测体系非常适合做成一种更加小巧、便携的集成传感检测器件，应用于实际含磷废水中磷酸氢根离子浓度的实时检测，具有超强实际应用价值。
[0040] 实施例1 一步水热法制备表面负载纳米片状和三维花状的水合氢氧化镍的泡沫镍片
[0041] 首先将2.5-3.5毫摩尔的NiCl2·6H2O，0.25-0.35克的脲以及0.015-0.02克的NH4F 加入60-80 毫升的水中搅匀并转移到100毫升的水热釜中，再将已洗干净的大小相似的泡沫镍片（1.2*1.2厘米）放入釜中，120度水热6小时，再自然冷却。将上层溶液离心收集沉淀，水热后的镍片用去离子水反复冲洗干净，再经60度烘箱干燥即可得到表面载有纳米片状和花瓣微球状水合氢氧化镍的复合泡沫镍电极片（标记为3D-Ni HH/NF，如图1中的a区域所示）。
[0042] 对照例1未负载水合氢氧化镍的泡沫镍电极片
[0043] 除了将已洗干净的大小相似的泡沫镍片（1.2*1.2厘米）放入纯的60毫升水中并转移到100毫升的水热釜中，其他步骤均与实施例1的制备步骤相同（标记为NF，如图1中的b区域所示）。
[0044] SEM和XRD表征
[0045] 从图1可以看出，实施例1中制备得到的材料在泡沫镍的表面生成了为纳米片状或者三维花状的氢氧化镍。图2为以上材料的XRD图谱，从图中可以看出，由于在经过水热合成后的电极的表面镍单质峰的强度过高，其它的峰不容易显示出；因此，通过对水热合成后的悬浮液沉淀进行检测，可以显示出氢氧化镍的特征峰，进而证实了在电极的表面也能够形成氢氧化镍的修饰。
[0046] 对磷酸氢根离子的检测
[0047] 以实施例1中3D-Ni HH/NF和对照例1中NF作为可自支撑的工作电极，碳棒作为对电极，银氯化银（3.5摩尔KCl）作为参比电极组成的三电极体系放置pH=10的 NaOH（或包含1 2- -1
mM HPO4 ）电解液中，0.1V s 的扫速进行循环伏安法（CV）测试。其结果如图3所示，发现3D-Ni HH/NF在1 V处电流信号比NF高出许多，特别是在含有1 mM HPO42-的溶液中电流信号达到最强，表明3D-Ni HH/NF确实与HPO42-发生电化学反应产生电流信号。
mM HPO4 ）电解液中，0.1V s 的扫速进行循环伏安法（CV）测试。其结果如图3所示，发现3D-Ni HH/NF在1 V处电流信号比NF高出许多，特别是在含有1 mM HPO42-的溶液中电流信号达到最强，表明3D-Ni HH/NF确实与HPO42-发生电化学反应产生电流信号。
[0048] 进行检测限、线性范围、灵敏度和响应时间的确定。
[0049] 分别将3D-Ni HH/NF和NF电极片放入PH=10的NaOH电解液中，用磁力搅拌器让溶液以300 rpm的转速搅拌溶液，每间隔30秒便向溶液中迅速注入不同体积不同浓度的HPO42-溶液。使用计时电流（I-t）法观察工作电流随HPO42-浓度改变的变化。此种检测法都是在恒定电压为1 V的条件下进行，根据I-t的测试结果来计算I-C的性能结果（如图4和图5所示）。发现3D-Ni HH/NF比NF的检测性能要好，具体数据如表1所示。
[0050] 表1
[0051]
[0052] 另外，以上的检测结果与现有技术中对HPO42-进行检测的传感器性能对比，如下表所示：
[0053]
[0054] 参考文献
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10.1149/2.0161609jes
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[0063] [9] W.X. Lu. Guanghan, Lan. Yanhua, Yao. Shenlai, Studies on 1:12 phosphomolybdic heteropoly anion film modified carbon paste electrode, Talanta, 49 (1999) 511–515. https://doi.org/10.1016/s0039-9140(99)00038-7[0064] 可以看出，本发明提供的电极材料相对于现有技术中的计时电流法对磷酸氢根的检测方法来说，具有极低的响应时间，更宽的线性范围，并且在灵敏度和检测限方面，也与现有技术在同一水平上。
[0065] 对磷酸氢根离子抗干扰性能的检测
[0066] 将实施例1中3D-Ni HH/NF和比较例1中3D-Ni HH/NF为自支撑的工作电极对磷酸氢根离子抗干扰性能的检测。
[0067] 与上面的对磷酸氢根离子的检测方法相同，同样使用计时电流法分别检测3D-Ni HH/NF对干扰物质的抗干扰能力，在400、500、600、700、800、900、1000 秒时分别注入1毫摩尔的HPO42-、NO3-、SO42-、Cl-、HCO3-、CH3COO-、HPO42-，观察电流的变化，发现干扰物的电流变化相对HPO42-非常微小，表明3D-Ni HH/NF电极片对HPO42-检测的抗干扰能力非常强。图6为本发明实施例3中3D-Ni HH/NF电极片对HPO42-抗干扰检测的I-t图；在图中的a区域显示的是加入了不同的干扰离子之后对电流变化的影响，在图中的b区域，显示的是加入干扰离子前后在每种电极上的电流变化率，从图中可以看出，对于每种干扰离子的加入，3D-Ni HH/NF对电流变化率都明显小于泡沫镍电极，变化数值如下表所示：
[0068]
[0069] 可以看出，经过了氢氧化镍修饰后的电极表现出了更好的抗离子干燥的能力，特别是HCO3-离子，3D-Ni HH/NF对电流变化率只有1.1%，而NH对电流变化率达到了3.8%。
[0070] 对磷酸氢根离子检测的稳定性
[0071] 实施例1中3D-Ni HH/NF和比较例1中3D-Ni HH/NF为自支撑的工作电极对磷酸氢根离子的稳定性检测。
[0072] 与上面的对磷酸氢根离子的检测方法相同，同样使用计时电流法检测3D-Ni HH/NF电极片对干扰物质的抗干扰能力，大概在300秒左右向溶液中注入5 毫摩尔的HPO42-，观察电流的变化，发现3D-Ni HH/NF（23.5小时）的稳定性几乎是NF（6.5小时）的4倍，说明3D-Ni HH/NF的稳定性得到大大提升。电流变化曲线如图7所示。
[0073] 对真实的含磷废水的检测
[0074] 将实施例1中的3D-Ni HH/NF对实际含磷废水中磷酸根离子的检测，与上面的对磷酸氢根离子的检测方法相同，同样使用计时电流法检测3D-Ni HH/NF电极片对真实的含磷废水，如江苏省中石油催化剂（HPO42-浓度为80.1 ppm）和农药研究所（HPO42-浓度为34.1 ppm）的含磷废水进行检测，取1毫升的真实样品溶液加入到10毫升的pH=10 NaOH电解液中，观察电流的变化并且根据I-C拟合线方程来计算出HPO42-浓度。发现重复性可分别高达108%±10和144%±23.7。
[0075]
[0076] 从上表中可以看出3D-Ni HH/NF电极片对HPO42-高准确性检测。