具有防雾性的粘合剂组合物转让专利
申请号 : CN201880020840.0
文献号 : CN110461983B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 三上忠彦 , 谷川雅人
申请人 : 东洋纺株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种粘合剂组合物,其含有聚酯树脂A、聚酯树脂B及防雾剂C,且满足下述(1)和(2):(1)聚酯树脂A的玻璃化转变温度为‑30~30℃,酸值为2mgKOH/g以下,(2)聚酯树脂B的玻璃化转变温度为40~90℃,酸值为3mgKOH/g以下;
所述聚酯树脂A为非晶性聚酯树脂或熔点为96℃以下的结晶性树脂,且是将由2元以上的多元羧酸化合物构成的羧酸成分与由2元以上的多元醇化合物构成的醇成分进行缩聚而获得的聚酯,或者是将羟基羧酸、内酯进行共聚而得的聚酯;
设二醇成分的合计量为100摩尔%时,脂肪族二醇成分的共聚量为70摩尔%以上,所述脂肪族二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3‑丙二醇、2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇、2‑甲基‑1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2‑环己烷二甲醇、1,3‑环己烷二甲醇、1,4‑环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、氢化双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物,设羧酸成分的合计量为100摩尔%时,芳香族二羧酸成分的共聚量为50摩尔%以上。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,防雾剂C为非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,相对于聚酯树脂A100质量份,所述组合物含有0.1~50质量份的防雾剂C。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,相对于聚酯树脂A100质量份,所述组合物含有10~150质量份的聚酯树脂B。
5.一种层叠膜,其特征在于,将由权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物构成的粘合剂层与热塑性树脂膜层叠而成。
6.根据权利要求5所述的层叠膜,其特征在于,所述热塑性树脂膜为聚酯系树脂膜。
7.根据权利要求5或6所述的层叠膜,粘合剂层的厚度为1~10μm的范围。
8.一种包装材,其特征在于,将权利要求7所述的层叠膜作为构成构件。
9.一种食品包装容器的盖材,将权利要求8所述的包装材作为构成构件。
10.一种食品包装容器,其特征在于,将权利要求9所述的盖材与聚酯系树脂层叠而成。
说明书 :
具有防雾性的粘合剂组合物
技术领域
合物。
背景技术
受到注目。伴随于此,为了提高内容物的可见性,对于包装材的盖材要求防雾性。这是因为
若来自容器内的生鲜食品的水分的蒸发而在包装材内部表面产生雾气,则难以看到内容
物,使商品价值降低。另外,容器的盖材也必须具有直到取出内容物为止的可靠的密封性。
防雾剂的方法。然而,将防雾剂揉合至树脂中时,由于防雾剂具有容易在多层膜中移动的性
质,因此存在防雾性的效果不稳定,不具有持续性的问题,或因为该防雾剂移动至与含有防
雾剂的层邻近的层,对层间的粘附性产生影响,产生剥离这样的问题。
发明内容
将含有防雾剂的涂液涂布于膜表面,需要膜的干燥工序,生产效率低,更因为来自内容物的
水分的蒸发使得涂布面的防雾剂流失,有防雾效果的持续性降低的问题。
本发明。
盖材与聚酯系树脂层叠而成。
等的包装材。
具体实施方式
对(A)~(C)成分进行说明。
是将羟基羧酸、内酯进行共聚而得的聚酯。在将由2元以上的多元羧酸化合物构成的羧酸成
分与由2元以上的多元醇化合物构成的醇成分进行缩聚而得的化学结构的聚酯的情况时,
优选为多元羧酸化合物及多元醇化合物中的至少一方是由2种以上的成分构成的共聚聚酯
树脂。此外,优选为多元羧酸化合物及多元醇化合物以二羧酸成分与二醇成分作为主体构
成的共聚聚酯树脂。此处“作为主体”指,相对于构成用于本发明的聚酯树脂(A)的全部酸成
分与全部醇成分的合计200摩尔%,二羧酸成分与二醇成分的合计以摩尔基准计占100摩
尔%以上。二羧酸成分与二醇成分的合计优选为140摩尔%以上,更优选为170摩尔%以上,
进一步优选为190摩尔%以上,也可以是200摩尔%。
为45摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上,尤其优选为55摩尔%以上。小于40摩尔%
时,有获得的涂膜的机械强度变低的情况,此时没有实用上的价值。此外,即使为100摩尔%
也没有问题,但优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下。此外,作为二羧酸成分,优选
仅由芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸构成。
十二烷二羧酸等,但不限定于这些物质。这些二羧酸成分可单独使用,或可合并使用2种以
上。此外,作为其他的多元羧酸成分,也可使用对羟基苯甲酸、对(羟基乙氧基)苯甲酸等芳
香族羟基羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸等不饱和脂环族二羧
酸、1,2‑环己烷二羧酸、1,3‑环己烷二羧酸、1,4‑环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。也可以
根据需要含有偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等三羧酸及四羧酸以及它们的酸酐等。
上,尤其优选为90摩尔%以上,可以是100摩尔%。小于70摩尔%时,有获得的涂膜的玻璃化
转变温度(以下也称为Tg)变高、不适合用来作为粘合剂的情况。
1,5‑戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等,并不
限定于这些物质。这些二醇成分可单独使用,或可并用2种以上来使用。此外,作为其他二
醇,也可使用1,2‑环己烷二甲醇、1,3‑环己烷二甲醇、1,4‑环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、双
酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物
等。除这些以外,也可以根据需要少量含有三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等
三醇及四醇。
外,在导入亲水性的极性基时,优选添加乙酸钠、乙酸钾等1价无机盐作为聚合的稳定剂。此
外,也可以添加受阻酚或受阻胺系等的化合物作为热稳定剂。
有室温下剥离时树脂没有柔软性、粘合性降低的情况。
下,进一步优选为160℃以下。若熔点超过200℃,则有在贴合时无法展现良好的层压性的情
况。
示扫描量热仪(DSC),以20℃/分从‑100℃升温至250℃,在该升温过程中未显示出明确的熔
解峰的物质。
浓粘度可通过改变该聚酯的聚合时间、温度、聚合时的减压的程度(减压聚合的情况)来任
意地调整。此外,比浓粘度是使用乌氏粘度管在样品浓度0.125g/25ml、测定溶剂氯仿、测定
温度25℃下测定的值。
有特别的限定,可为0mgKOH/g,但优选为0.1mgKOH/g以上,更优选为0.5mgKOH/g以上。
分子量可通过改变该聚酯的聚合时间、温度、聚合时的减压的程度(减压聚合的情况)来任
意地调整。此外,数均分子量是通过由凝胶渗透色谱法(以下称为GPC,标准品:聚苯乙烯树
脂,流动相:四氢呋喃或氯仿)而测定的值。
选为70~90质量%。若超过上述值,则在将层叠膜卷绕为辊状时有产生粘连的情况。若未达
上述值,则有室温下剥离时树脂没有柔软性,粘合性降低的情况。
的层叠膜做成辊状时,可展现出优异的耐粘连性。
的化学结构的聚酯,或者是将羟基羧酸、内酯进行共聚而得的聚酯。在将由2元以上的多元
羧酸化合物构成的羧酸成分与由2元以上的多元醇化合物构成的醇成分进行缩聚而得的化
学结构的聚酯的情况时,优选是由多元羧酸化合物及多元醇化合物中的至少一者为2种以
上的成分构成的共聚聚酯树脂。此外,优选为为多元羧酸化合物及多元醇化合物以二羧酸
成分与二醇成分作为主体构成的共聚聚酯树脂。此处的“作为主体”,指相对于构成本发明
中使用的聚酯树脂(B)的全部酸成分与全部醇成分的合计200摩尔%,二羧酸成分与二醇成
分的合计以摩尔基准计占100摩尔%以上。二羧酸成分与二醇成分的合计优选为140摩尔%
以上,更优选为170摩尔%以上,进一步优选为190摩尔%以上,可以是200摩尔%。
可获得目的聚酯树脂。此外,在导入亲水性的极性基的情况时,优选添加乙酸钠、乙酸钾等1
价无机盐作为聚合的稳定剂。此外,也可添加受阻酚或受阻胺系等的化合物作为热稳定剂。
温度下不熔融,粘合性降低的情况。
浓粘度可通过改变该聚酯的聚合时间、温度、聚合时的减压的程度(减压聚合的情况)来任
意地调整。此外,比浓粘度是使用乌氏粘度管于样品浓度0.125g/25ml、测定溶剂氯仿、测定
温度25℃下测定的值。
有特别的限定,可以是0mgKOH/g,但优选为0.1mgKOH/g以上,更优选为0.5mgKOH/g以上。
子量可通过改变该聚酯的聚合时间、温度、聚合时的减压的程度(减压聚合的情况)来任意
地调整。此外,数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下称为GPC,标准品:聚苯乙烯树脂,流
动相:四氢呋喃)测定的值。
述值,则在将层叠膜卷绕为辊状时会有产生粘连的情况。若小于上述值,则有室温下剥离时
树脂没有柔软性,粘合性降低的情况。
优选使用非离子型表面活性剂。此处的防雾性是指包装容器中放入水并以盖材密封时,防
止因蒸发的水分而于包装材内部表面(包括盖材)产生雾气的性能。尤其,蔬菜、水果等生鲜
食品的包装容器的盖材,因水分的蒸发会导致难以看见内容物,使商品价值降低,故而需要
优良的防雾性能。
琥珀酸盐。作为非离子型表面活性剂,可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙
二醇脂肪酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酰胺、环氧乙烷‑环氧丙烷共
聚物等具有聚氧乙烯结构的化合物或山梨醇酐衍生物。作为阳离子型表面活性剂,可列举
烷基胺盐、二烷基胺盐、三烷基胺盐、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基苯扎氯
铵。作为两性表面活性剂,可列举月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺。
(二十二酸酯)、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐二月桂酸酯等山梨醇酐系表面活性剂;甘油
单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、二甘油单棕榈酸酯、二甘油二棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘
油二硬脂酸酯、二甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、二甘油单月桂酸酯、二甘油二月桂
酸酯等甘油系表面活性剂;聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单棕榈酸酯等聚乙二醇系表面
活性剂;三羟甲基丙烷单硬脂酸酯等三羟甲基丙烷系表面活性剂;月桂基二乙醇胺、油基二
乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺等二乙
醇烷基胺系及二乙醇烷基酰胺系表面活性剂;季戊四醇单棕榈酸酯等季戊四醇系表面活性
剂及聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐‑二甘油缩聚
物的单硬脂酸酯及二硬脂酸酯等。这些可单独使用或组合2种以上使用。
基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等
季铵盐等。这些可单独使用或组合2种以上使用。
量份,最优选为3~15质量份。若小于上述值,则有对粘合剂层表面的影响小,防雾效果不充
分的情况。若超过上述值,则有防雾剂过多地残留于粘合剂层表面,粘合性降低的情况。
(质量比)优选为聚酯树脂(A)/聚酯树脂(B)=90~40/10~60,更优选为85~45/15~55,进
一步优选为80~50/20~50。若聚酯树脂(B)过少,则在将层叠膜卷绕为辊状时有产生粘连
的情况。另一方面,若聚酯树脂(B)过多,则有室温下剥离时树脂没有柔软性,粘合性降低的
情况。
10质量份。若小于上述值,则有对粘合剂层表面的影响小,防雾效果不充分的情况。若超过
上述值,则有防雾剂过多地残留于粘合剂层表面,粘合性降低的情况。
连剂(D)可单独使用,或将2种以上并用。含有抗粘连剂(D)时,相对于聚酯树脂(A)100质量
份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上。若过少,则有不会体现出耐粘连性的
效果的情况。此外,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下。若过多,则有粘合性降低或
透明性降低的情况。
子的形状并无限定,可以是粉末状、粒状、颗粒状、平板状、针状等任意形状。
等聚合物粒子,或纤维素粉末、硝基纤维素粉末、木粉、废纸粉、稻壳粉、淀粉等。聚合物粒子
可通过乳液聚合、悬浮聚合、分散重合、无皂聚合、微悬浮聚合等聚合法来获得。上述有机粒
子可在不损害本发明的效果的范围内使用。粒子的形状并没有限定,可以是粉末状、粒状、
颗粒状、平板状、针状等任意形状。
脂酰胺、油酰胺、乙磺酰胺(esilic amide)等脂肪酸系酰胺蜡、脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸
的多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯等酯系蜡、十六醇、硬酯醇等醇系蜡、烯烃系蜡、蓖麻蜡、巴西
棕榈蜡等天然物蜡、从碳原子数12~30的脂肪酸衍生而来的金属皂类等。上述蜡类可在不
损害本发明的效果的范围内使用。
布等各种方法进行制造。
膜、聚乙烯醇系树脂膜、聚偏二氯乙烯系树脂膜。其中,基于适合用来作为食品包装容器的
盖材的情况,更优选聚酯系树脂膜。
品包装容器的盖材并不实用的可能性。
例如甲苯、二甲苯、Solvesso等芳香族系烃溶剂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁
酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮(以下又称为MEK)、环己酮等酮系溶剂、甲醇、乙
醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁
醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂,进一步可列举将它们乙酰酯化而得的二醇醚酯系溶剂、
乳酸乙酯、乳酸甲酯等乳酸酯系溶剂等。上述溶剂可使用1种,或可使用2种以上。
分的情况。此外,优选为10μpm以下,更优选为5μm以下。若超过上述值,则有热封性降低的情
况。
过将层叠膜的粘合剂层面与食品包装容器进行层叠从而将内容物密封。作为食品包装容
器,并无特别的限定,优选为聚酯系树脂。
温至250℃进行测定,求得熔解热的最大峰温度作为结晶熔点。此外,作为玻璃化转变温度,
用上述测定装置以同样条件求出玻璃化转变温度以下的基线的延长线与从峰的上升部分
至峰的顶点之间显示出最大斜率的切线的交叉点的温度。
得评价用层叠膜。
合剂层面以温度130℃、压力2.8kgf/cm进行1秒钟的热封。之后,切出25mm宽的试验片,25
℃中以拉伸速度100mm/min进行180°剥离试验,测定剥离强度。
防雾效果。
果。
电晕处理的面重叠,制作试验样品。之后,于40℃、0.9kgf/cm的压力下保管1天,根据以下
的判定基准确认耐粘连性。
质量份及钛酸四丁酯0.5质量份,边升温至230℃边费时4小时进行酯化反应。酯化反应结束
后,边将系统内升温至250℃边费时60分钟减压至10torr,再减压至1torr以下的真空下,于
250℃进行60分钟的缩聚反应。之后,使氮流通于系统内,通过破坏真空来结束缩聚反应。反
应结束后,取出聚酯树脂,通过进行冷却而获得聚酯树脂(A‑1)。
3‑丙二醇488质量份及钛酸四丁酯0.5质量份,边升温至240℃边费时4小时进行酯交换反
应。酯交换反应结束后,边将系统内升温至250℃边费时60分钟减压至10torr,再减压至
1torr以下的真空下,于250℃进行60分钟的缩聚反应。之后,使氮流通于系统内,通过破坏
真空来结束缩聚反应。反应结束后,取出聚酯树脂,通过进行冷却而获得聚酯树脂(B‑1)。
性、耐粘连性示于表2。
实施例10虽然防雾性低,但具有优异的粘合性与耐粘连性。相对于此,比较例1中,聚酯树脂
A的玻璃化转变温度高,剥离强度低。比较例2中,因为没有混合防雾剂,所以防雾性差。比较
例3中,因为没有混合聚酯树脂A,所以剥离强度低。
为生鲜食品等的包装材。