碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物及氮化钛的制备方法

摘要

本发明涉及碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物及氮化钛的制备方法，属于钛合金制备技术领域。本发明提供了碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物，含有下述重量配比的组分：二氧化钛100份、碳质还原剂25～29份、铁和/或铁氧化物0.6～1份，以Fe的质量计。采用该原料组合物能够制备得到氧含量在0.5％以下，碳含量在1.0％以下的高纯度氮化钛。本发明还提供了利用所述原料组合物制备氮化钛的方法，该方法不需要在真空条件下实施，在常压下即可完成氮化钛的制备，从而使操作过程更加简化，并降低了对设备的要求。

权利要求

1.碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物，其特征是：含有下述重量配比的组分：二氧化钛100份、碳质还原剂25～29份、铁和/或铁氧化物0.6～1份，以Fe的质量计。

2.如权利要求1所述的原料组合物，其特征是：含有下述重量配比的组分：二氧化钛100份、碳质还原剂26～29份、铁和/或铁氧化物0.6～0.9份，以Fe的质量计。

3.如权利要求1或2所述的原料组合物，其特征是：所述的二氧化钛以高钛渣和/或钛白粉的形式加入，所述高钛渣中Ti含量≥95％。

4.如权利要求1或2所述的原料组合物，其特征是：所述的碳质还原剂选自石墨和/或碳黑。

5.如权利要求1或2所述的原料组合物，其特征是：铁和/或铁氧化物的粒度为-80目。

6.如权利要求1或2所述的原料组合物，其特征是：铁和/或铁氧化物的粒度为-200目。

7.氮化钛的制备方法，其特征是：包括如下步骤：取权利要求1～6任意一项所述的原料组合物，加入粘结剂，混合均匀，压制成型，在氮气气氛中加热，即得。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：加入粘结剂5～20份。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：加入粘结剂8～15份。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：加入粘结剂10份。

11.如权利要求7～10任意一项所述的制备方法，其特征是：所述的粘结剂选自水、淀粉、聚乙烯醇中至少一种。

12.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述在氮气气氛中加热的温度由400℃升高至1400℃。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征是：所述在氮气气氛中加热包括预热阶段、过渡阶段和烧结阶段，其中，预热阶段的加热温度由400℃升高至700℃，加热时间为2～5小时；过渡阶段的加热温度由700℃升高至1000℃，加热时间为3～5小时；烧结阶段的加热温度为1000℃升高至1400℃，加热时间为6～9小时。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征是：预热阶段的加热时间为3～4小时。

15.如权利要求13所述的制备方法，其特征是：过渡阶段的加热时间为3～4小时。

16.如权利要求13所述的制备方法，其特征是：烧结阶段的加热时间为7～9小时。

17.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：满足以下至少一项：所述混合均匀为混合30分钟；

所述压制成型的压力为7～9MPa；

压制成规格为50mm×50mm×30mm；

压制成型后先进行干燥，再在氮气气氛中加热；

所述氮气气氛的压力≥0.3MPa；

所述加热在推板窑内加热；

所述加热结束后冷却至温度≤60℃出窑。

18.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：压制成型后先于180～200℃进行干燥，再在氮气气氛中加热。

19.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：压制成型后先干燥2小时，再在氮气气氛中加热。

20.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述加热结束后依次进行氮气冷却2小时和水冷却2小时，冷却至温度≤60℃出窑。

说明书

碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物及氮化钛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物及氮化钛的制备方法，属于钛合金制备技术领域。

背景技术

[0002] 氮化钛具有熔点高，化学稳定性好，硬度大，导电、导热和光性能好等良好的理化性质，使其在各个领域都有着非常重要的用途，尤其是在新型金属陶瓷和代金装饰等领域。氮化钛作为涂层价格既低廉又耐磨耐腐蚀，它的许多性能都优于真空涂层。氮化钛还大量应用于临床医学和口腔医学方面、高温润滑剂、硬质耐用新型合金刀具、新型的多功能陶瓷材料、仿真的金色装饰材料、轴承密封等领域。

[0003] 生产氮化钛主要有金属钛粉或TiH2直接氮化、TiO2碳热还原氮化、微波碳热还原、化学气相沉积等方法。其中，金属钛粉或TiH2直接氮化法优点是操作简便，可以得到高质量的氮化钛粉末，但缺点是原料价格太高，不能批量生产，而且这种工艺容易产生粉末烧结现象，以致造成损失。微波碳热还原法制得的氮化钛粉体与常规方法相比纯度较高，并具有合成温度低(比原来降低100～200℃)，周期短(是常规法的1/15)等优点，但是生产不稳定，尚未实现规模化生产。化学气相沉积法合成的TiN纯度高，但生产效率低，成本高。TiO2碳热还原氮化法由于原料价格较低，生产效率高，可实现规模化生产，已成为目前应用较为广泛的氮化钛生产方法之一。然而，现有的碳热还原氮化工艺尚存在明显缺陷，所得的TiN一般纯度不高，O、C含量偏高。

发明内容

[0004] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物。本发明的另一目的在于提供氮化钛的制备方法。

[0005] 本发明提供了碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物，含有下述重量配比的组分：二氧化钛100份、碳质还原剂25～29份、铁和/或铁氧化物0.6～1份，以Fe的质量计。

[0006] 优选地，所述的原料组合物含有下述重量配比的组分：二氧化钛100份、碳质还原剂26～29份、铁和/或铁氧化物0.6～0.9份，以Fe的质量计。

[0007] 进一步地，所述的二氧化钛以高钛渣和/或钛白粉的形式加入，所述高钛渣中Ti含量≥95％。

[0008] 进一步地，所述的碳质还原剂选自石墨和/或碳黑。

[0009] 进一步地，所述催化剂的粒度为-80目。

[0010] 优选地，所述催化剂的粒度为-200目。

[0011] 本发明提供了氮化钛的制备方法，包括如下步骤：取所述的原料组合物，加入粘结剂，混合均匀，压制成型，在氮气气氛中加热，即得。其中，采用氮气作为保护气体，防止了碳和产品的氧化，也杜绝了其它杂质元素的进入，防止污染。

[0012] 进一步地，加入粘结剂5～20份。

[0013] 优选地，加入粘结剂8～15份。

[0014] 最优选地，加入粘结剂10份。

[0015] 进一步地，所述的粘结剂选自水、淀粉、聚乙烯醇中至少一种。

[0016] 进一步地，所述在氮气气氛中加热的温度由400℃升高至1400℃。

[0017] 进一步地，所述在氮气气氛中加热包括预热阶段、过渡阶段和烧结阶段，其中，预热阶段的加热温度由400℃升高至700℃，加热时间为2～5小时；过渡阶段的加热温度由700℃升高至1000℃，加热时间为3～5小时；烧结阶段的加热温度为1000℃升高至1400℃，加热时间为6～9小时。

[0018] 优选地，预热阶段的加热时间为3～4小时。

[0019] 优选地，过渡阶段的加热时间为3～4小时。

[0020] 优选地，烧结阶段的加热时间为7～9小时。

[0021] 进一步地，所述的制备方法满足以下至少一项：

[0022] 所述混合均匀为混合30分钟；

[0023] 所述压制成型的压力为7～9MPa；

[0024] 压制成规格为50mm×50mm×30mm；

[0025] 压制成型后先进行干燥，再在氮气气氛中加热；

[0026] 优选地，干燥温度为180～200℃；

[0027] 优选地，干燥时间为2小时；

[0028] 所述氮气气氛的压力≥0.3MPa；

[0029] 所述加热在推板窑内加热；

[0030] 所述加热结束后冷却至温度≤60℃出窑；

[0031] 优选地，依次进行氮气冷却2小时和水冷却2小时。

[0032] 本发明提供了碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物，能够制备得到氧含量在0.5％以下，碳含量在1.0％以下的高纯度氮化钛。本发明还提供了采用所述原料组合物制备氮化钛的方法，该方法不需要在真空条件下实施，在常压下即可完成氮化钛的制备，从而使操作过程更加简化，并降低了对设备的要求。

具体实施方式

[0033] 本发明提供了碳热还原氮化制备氮化钛的原料组合物，含有下述重量配比的组分：二氧化钛100份、碳质还原剂25～29份、铁和/或铁氧化物0.6～1份，以Fe的质量计。

[0034] 发明人在前期的研究中进行了试验对比，结果在采用铝热法制备氮化钛时，所得产品中含有副产物氧化铝；用Mg+C联合还原，产品中氧的含量≥2.8％，远远达不到工艺要求；而加入适量的铁粉或铁氧化物，能够明显提升反应速率，有助于反应中产生的CO排出以及氮气的渗入，提高产品纯度。

[0035] 此外，本发明原料组合物中配碳量的多少会直接影响产物物相的组成，是影响氮化钛纯度的另一关键因素。发明人经过考察发现，若配碳量≥30％，将导致产品中游离碳含量增高；若配碳量＜25％，则产品中残氧偏高。

[0036] 本发明还提供了利用上述原料组合物制备氮化钛的方法，其中优选采用梯度升温的加热方式进行碳热还原氮化反应，加热阶段分别为预热段、过渡段和烧结段。采用上述加热方式有利于温度的控制和反应过程的持续性，避免由于温度波动大导致产品碳化、氮化不完全或者过碳化、氮化的现象发生，使制备得到的产品质量稳定。

[0037] 上述加热方式中，预热段的作用是先除去原料中的水和一些游离的杂质元素，如S和P等，降低杂质含量，提高产品质量，也为后续的碳化、氮化做准备。

[0038] 下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0039] 实施例1采用本发明方法制备氮化钛

[0040] 将100kg钛白粉(含TiO299.1％)、29kg石墨粉、0.9kg铁粉(粒度-200目)混合均匀，外加10kg的水作为粘结剂，湿混30分钟，施加9MPa的压力成型为50mm×50mm×30mm的椭球形成型物。将该成型物装入坩埚中在180℃干燥2小时，并将这些坩埚送进推板式隧道窑内，根据推板式隧道窑内不同的温度分布情况，将该推板式隧道窑分成预热段、过渡段、烧结段和冷却段。向坩埚内通入氮气，使坩埚内的成型物在氮气气氛(氮气分压为0.3MP)下依次在所述预热段、过渡段和烧结段内进行加热，所述预热段的温度为400℃至700℃，所述过渡段加热温度为700℃至1000℃，所述烧结段加热温度为1000℃至1400℃，且所述预热段、过渡段和烧结段内的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递增。通过控制推板在推板式隧道窑内的移动速度，使该坩埚在预热段的停留时间为3.5小时，使该坩埚在过渡段的停留时间为3.5小时，使该坩埚在烧结段的停留时间为8小时。然后，使其在冷却段内依次进行氮气冷却2小时(通过向推板式隧道窑内通入室温下的氮气来实现)和水冷却2小时(通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套来实现)，使坩埚内的物料冷却至60℃以下，从而得到氮化钛产品，该氮化钛产品中成分以重量百分比计，钛含量为76.48％，碳含量为1.0％，氮含量为20.3％，氧含量为0.2％。

[0041] 实施例2采用本发明方法制备氮化钛

[0042] 将100kg钛白粉(含TiO299.1％)、28kg石墨粉、0.8kg铁粉(粒度-200目)混合均匀，外加10kg的水作为粘结剂，湿混30分钟，施加9MPa的压力成型为50mm×50mm×30mm的椭球形成型物。将该成型物装入坩埚中在180℃干燥2小时，并将这些坩埚送进推板式隧道窑内，根据推板式隧道窑内不同的温度分布情况，将该推板式隧道窑分成预热段、过渡段、烧结段和冷却段。向坩埚内通入氮气，使坩埚内的成型物在氮气气氛(氮气分压为0.3MP)下依次在所述预热段、过渡段和烧结段内进行加热，所述预热段的温度为400℃至700℃，所述过渡段加热温度为700℃至1000℃，所述烧结段加热温度为1000℃至1400℃，且所述预热段、过渡段和烧结段内的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递增。通过控制推板在推板式隧道窑内的移动速度，使该坩埚在预热段的停留时间为3.5小时，使该坩埚在过渡段的停留时间为3.5小时，使该坩埚在烧结段的停留时间为8小时。然后，使其在冷却段内依次进行氮气冷却2小时(通过向推板式隧道窑内通入室温下的氮气来实现)和水冷却2小时(通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套来实现)，使坩埚内的物料冷却至60℃以下，从而得到氮化钛产品，该氮化钛产品中成分以重量百分比计，钛含量为76.6％，碳含量为0.4％，氮含量为21.2％，氧含量为0.3％。

[0043] 实施例3采用本发明方法制备氮化钛

[0044] 将100kg钛白粉(含TiO299.1％)、27kg石墨粉、0.7kg铁粉(粒度-200目)混合均匀，外加10kg的水作为粘结剂，湿混30分钟，施加9MPa的压力成型为50mm×50mm×30mm的椭球形成型物。将该成型物装入坩埚中在180℃干燥2小时，并将这些坩埚送进推板式隧道窑内，根据推板式隧道窑内不同的温度分布情况，将该推板式隧道窑分成预热段、过渡段、烧结段和冷却段。向坩埚内通入氮气，使坩埚内的成型物在氮气气氛(氮气分压为0.3MP)下依次在所述预热段、过渡段和烧结段内进行加热，所述预热段的温度为400℃至700℃，所述过渡段加热温度为700℃至1000℃，所述烧结段加热温度为1000℃至1400℃，且所述预热段、过渡段和烧结段内的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递增。通过控制推板在推板式隧道窑内的移动速度，使该坩埚在预热段的停留时间为3.5小时，使该坩埚在过渡段的停留时间为3.5小时，使该坩埚在烧结段的停留时间为8小时。然后，使其在冷却段内依次进行氮气冷却2小时(通过向推板式隧道窑内通入室温下的氮气来实现)和水冷却2小时(通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套来实现)，使坩埚内的物料冷却至60℃以下，从而得到氮化钛产品，该氮化钛产品中成分以重量百分比计，钛含量为76.1％，碳含量为0.3％，氮含量为21.8％，氧含量为0.4％。

[0045] 实施例4采用本发明方法制备氮化钛

[0046] 将100kg钛白粉(含TiO299.1％)、26kg石墨粉、0.6kg铁粉(粒度-200目)混合均匀，外加10kg的水作为粘结剂，湿混30分钟，施加9MPa的压力成型为50mm×50mm×30mm的椭球形成型物。将该成型物装入坩埚中在180℃干燥2小时，并将这些坩埚送进推板式隧道窑内，根据推板式隧道窑内不同的温度分布情况，将该推板式隧道窑分成预热段、过渡段、烧结段和冷却段。向坩埚内通入氮气，使坩埚内的成型物在氮气气氛(氮气分压为0.3MP)下依次在所述预热段、过渡段和烧结段内进行加热，所述预热段的温度为400℃至700℃，所述过渡段加热温度为700℃至1000℃，所述烧结段加热温度为1000℃至1400℃，且所述预热段、过渡段和烧结段内的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递增。通过控制推板在推板式隧道窑内的移动速度，使该坩埚在预热段的停留时间为3.5小时，使该坩埚在过渡段的停留时间为3.5小时，使该坩埚在烧结段的停留时间为8小时。然后，使其在冷却段内依次进行氮气冷却2小时(通过向推板式隧道窑内通入室温下的氮气来实现)和水冷却2小时(通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套来实现)，使坩埚内的物料冷却至60℃以下，从而得到氮化钛产品，该氮化钛产品中成分以重量百分比计，钛含量为75.8％，碳含量为0.2％，氮含量为22.2％，氧含量为0.5％。

[0047] 需要说明的是，本说明书中描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。