一种邻氯苯腈的制备方法

摘要

一种邻氯苯腈的制备方法，是以邻氯苯甲酸和尿素为原料，反应连续、可控，使产品收率得到很好保证可控，反应条件易控制，产品质量稳定，未反应的原料和中间产品回收之后可循环利用。特别是邻氯苯甲酸与尿素反应生成邻氯苯甲酰胺后，采用超声波或者微波催化高温脱水成邻氯苯腈，收率高达92%以上，产品纯度可达97%。不仅反应全过程安全、清洁，环保处理容易，而且，还能够减少邻氯苯腈的生产废水，实现邻氯苯腈的清洁生产，未反应的原料邻氯苯甲酸和中间体经过回收可进行循环利用，能够显著降低生产成本。并且，可避免传统工艺设备复杂，操作要求高，产品收率低的缺点，具有“三废”少，污染小的特点,是实现工业化生产的又一理想途径。

权利要求

1.一种邻氯苯腈的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：

1)将摩尔比为1:0.5 2的邻氯苯甲酸与尿素置于反应容器内，加热，进行氨化反应，生~成邻氯苯甲酰胺，反应温度为140 180℃，反应时间为1 4h；再继续加热，采用超声波或微波~ ~催化高温脱水成邻氯苯腈，所述采用超声波催化脱水的频率为15 40KHz，所述采用微波催~化脱水的频率为1 5GHz，反应温度为180 280℃，反应时间为1 4h；

~ ~ ~

2）减压蒸馏出粗腈；

3）粗腈经水洗、过滤、干燥，再减压蒸馏，得成品邻氯苯腈；

4）对工艺过程中产生的废水中含有的邻氯苯甲酸、邻氯苯甲酰胺，蒸馏浓缩，回收，干燥，再循环利用；

5）对工艺过程中产生的氨气和二氧化碳废气，水吸收，生成碳酸氢铵水溶液，用作农业氮肥。

2.如权利要求1所述的一种邻氯苯腈的制备方法，其特征在于，步骤1中所述邻氯苯甲酸与尿素的摩尔比优选为1:1.1 1.5。

~

3.如权利要求1所述的一种邻氯苯腈的制备方法，其特征在于，步骤1中所述生成邻氯苯甲酰胺高温脱水生成邻氯苯腈的反应温度为230 270℃。

~

4.如权利要求1所述的一种邻氯苯腈的制备方法，其特征在于，步骤1中所述采用超声波催化脱水的频率为20KHz。

5.如权利要求1所述的一种邻氯苯腈的制备方法，其特征在于，步骤1中所述采用微波催化脱水的频率为2.45GHz。

说明书

一种邻氯苯腈的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机精细化学品的制备方法 特别是一种邻氯苯腈的制备方法。它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。

背景技术

[0002] 邻氯苯腈(OCBN)又名邻氯苯甲腈，是重要的精细化学品和有机制备中间体。以邻氯苯腈为原料，可以制得相应邻氯苯甲胺、邻氯苯胺、邻氟苯腈、邻氟苯甲酸、邻氟苯胺等，广泛应用于染料、医药、农药和香料等行业。是制备抗疟疾新药硝喹、抗高血压药缬沙坦、尿嘧啶类除草剂和苯基苯甲酰胺类杀虫剂的重要中间体。邻氯苯腈经硝化氨解反应，可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2‑氰基‑4‑硝基苯胺；与卤代苯制备联苯化合物，用于制备非肽类抗血管紧张素，还可制备多种消炎杀菌药物。

[0003] OCBN的广泛用途引起了国内外的重视。有关OCBN的制备工艺研究很多，其主要制备方法有以下几种：

[0004] 第一种，由邻氯苯甲醛肟脱水制备邻氯苯腈：

[0005]

[0006] 第二种，由邻氯苯甲醛与盐酸羟胺合成邻氯苯甲醛肟，脱水合成邻氯苯腈：

[0007]

[0008] 第三种，由邻氯甲苯(PCT)通过氨氧化制备邻氯苯腈：

[0009]

[0010] 在邻氯甲苯氨氧化制备邻氯苯腈时，可能发生深度氧化等副反应：

[0011]

[0012] 氨氧化法对催化剂和设备要求高、投资大、反应温度高（300 500℃），操作要求高~

[0013] 第四种，由邻氯苯甲酸制备邻氯苯腈

[0014]

[0015] 第五种，由邻氯三氯甲苯和氯化铵通过氨化反应制备邻氯苯腈

[0016] C6H4(CCl3)Cl+NH4Cl＝C6H4(CN)Cl+4HCl

[0017] 邻氯三氯甲苯法生产方式为：邻氯三氯甲苯和过量的氯化铵在催化剂作用下，进行氨化反应制备邻氯苯腈粗品反应液，粗品反应液经加水稀释、氢氧化钠中和分离，粗产品再减压精馏生产成品邻氯苯腈。中和分离生产过程中产生中和废水，每吨产品产生2吨废水；废水中氯离子浓度为4‑5％，COD浓度为20000‑30000ppm。邻氯苯腈生产废水属于高盐含量和高有机物含量的废水，这种废水属于难处理难降解的工业废水，没有合适的处理方法。废水处理难度大，处理成本高。

[0018] 上述各种制备方法有的存在转化率低，有的原料价格高且不易得到，毒性大，三废污染严重，有的反应过程易堵塞，操作困难等缺陷，效果均不是很理想。

[0019] 上述方法中，第一种和第四种方法最简单，一步制备而成，但第一种原料邻氯苯甲醛肟价格昂贵且不易大量采购，用邻氯苯甲酸制备方法中所用原料脱水剂氨基磺酸产生大量废渣，影响收率和产品质量，带来环保处理难题。

[0020] 为此，本发明研究了以邻氯苯甲酸和尿素为原料，在一定温度下反应制备邻氯苯甲腈的方法，邻氯苯腈收率高 。本发明避免了传统工艺设备复杂，操作要求高的缺点，而且具有 “三废”少，污染小的特点,可望是实现工业化生产的又一理想途径。

发明内容

[0021] 本发明的目的在于提供一种邻氯苯腈的制备方法，它能够克服已有技术的不足，可有效地提高产品收率及纯度，减少产品生产废水，实现产品的清洁生产，还能使废水中的原料和中间体经回收之后再循环利用，可显著降低生产成本。

[0022] 其解决方案是：以邻氯苯甲酸及尿素为原料通过氨化反应、脱水反应制备邻氯苯腈。其具体制备工艺步骤如下：

[0023] 1、将摩尔比为1:0.5 2的邻氯苯甲酸与尿素置于反应容器内，加热，进行氨化反~应，生成邻氯苯甲酰胺，再继续加热，进行高温脱水或采用超声波或微波催化高温脱水生成邻氯苯腈;

[0024] 2、减压蒸馏出粗腈；

[0025] 3、粗腈经水洗、过滤、干燥，再减压蒸馏，得成品邻氯苯腈；

[0026] 4、对工艺过程中产生的废水中含有的邻氯苯甲酸、邻氯苯甲酰胺，蒸馏浓缩，回收，干燥，再循环利用；

[0027] 5、对工艺过程中产生的氨气和二氧化碳废气，水吸收，生成碳酸氢铵水溶液，用作农业氮肥。

[0028] 步骤1中所述邻氯苯甲酸与尿素的摩尔比优选为1:1.1 1.5。~

[0029] 步骤1中所述生成邻氯苯甲酰胺的反应温度为140 180℃，反应时间为1 4h；~ ~

[0030] 步骤1中所述生成邻氯苯甲酰胺高温脱水生成邻氯苯腈的反应温度为180 280℃，~优选反应温度为230 270℃，反应时间为1 4h；
~ ~

[0031] 步骤1中所述采用超声波催化脱水的频率为15 40KHz，优选频率为20KHz。~

[0032] 步骤1中所述采用微波催化脱水的频率为1 5GHz。优选频率为2.45GHz。~

[0033] 由于本发明研究了以邻氯苯甲酸和尿素为原料，在一定温度下反应制备邻氯苯甲腈的方法，使得邻氯苯腈收率高 ，并且，可避免传统工艺设备复杂，操作要求高的缺点，具有 “三废”少，污染小的特点,可望是实现工业化生产的又一理想途径。它不仅反应连续、可控、产品质量稳定，收率高，产品纯度好，而且工艺简单，反应条件易于控制，因生产连续，可使产品收率得到很好保证。由于以邻氯苯甲酸和尿素为原料制备邻氯苯腈的过程中，升华和蒸发上升的少量邻氯苯甲酸、中间产品邻氯苯甲酸铵和邻氯苯甲酰胺在粗腈分离后进入水相，通过蒸馏浓缩，中间产品可以循环利用，在下次制备投料时重新进行反应。因此，能够有效地减少邻氯苯腈的生产废水，实现邻氯苯腈的清洁生产，废水中的原料和中间体经回收之后可循环利用，可显著降低生产成本。特别是在脱水阶段采用超声波或者微波辐射给反应物料进行催化脱水，可以提高收率，使收率达到92%以上，且产品纯度好，纯度可达97%。提高收率的原因是：由于有机物在高温下有分解的副反应倾向，当收率达到最高点之后，反应时间增加反而因为产品高温分解或副反应，而随反应时间增加会持续降低产品收率。通过给反应物料施加超声波或者微波辐射进行催化脱水，可以加快脱水反应速度，减少脱水反应时间，这样就减少了产物的分解时间和副反应时间，因而提高了收率。

[0034] 总之，本发明以邻氯苯甲酸和尿素为原料，反应连续、可控、反应条件易于控制，产品质量稳定，未反应的原料和中间产品回收之后可循环利用，因生产连续，而使产品收率得到很好保证。特别是邻氯苯甲酸与尿素反应生成邻氯苯甲酰胺后，采用超声波或者微波催化高温脱水成邻氯苯腈，收率达92%以上，且产品纯度好，纯度可达97%。不仅反应全过程安全、清洁，环保处理容易，而且，还能够减少邻氯苯腈的生产废水，实现邻氯苯腈的清洁生产，未反应的原料邻氯苯甲酸和中间体经过回收可进行循环利用，能够显著降低生产成本。并且，可避免传统工艺设备复杂，操作要求高，产品收率低的缺点，还具有 “三废”少，污染小的特点,是实现工业化生产的又一理想途径。

具体实施方式

[0035] 实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0036] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。

[0037] 实施例1

[0038] 往装有温度计和蒸馏柱的500ml四口烧瓶中，加入160 g含量为 98.0%的邻氯苯甲酸，61g总含氮(N)量的质量分数46.3%的尿素，打开加热套电源升温，当

[0039] 温度升至145℃基本融化完，打开搅拌，前期反应控制在140〜180℃，反应4 h。邻氯苯甲酸与尿素的摩尔比为1:1 。通过高效液相色谱法检测反应物中邻氯苯甲酰胺含量81.2%。反应过程中逸出的氨气和二氧化碳，通过水吸收生成碳酸氢铵水溶液。

[0040] 慢慢升温，温度在230〜250℃反应1.5 h，接下来继续升温控制在250〜270℃，反应1.5h，减压蒸馏出粗腈，蒸馏后的残渣含有反应产生的中间体，留在烧瓶中在下次投料时继续反应。粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品邻氯苯腈含量95.9% 。

[0041] 废水中含有可利用的原料邻氯苯甲酸、中间产品邻氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产品，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。

[0042] 计算收率，以邻氯苯甲酸计，成品邻氯苯腈收率53.6% 。

[0043] 实施例2

[0044] 往装有温度计和蒸馏柱的500ml四口烧瓶中，加入160 g含量为 98.0%的邻氯苯甲酸，85g总含氮(N)量的质量分数46.0%的尿素，打开加热套电源升温，当温度升至145℃基本融化完，打开搅拌，前期反应控制在140〜180℃，反应4 h。邻氯苯甲酸与尿素的摩尔比为1:1.4 。通过高效液相色谱法检测反应物中邻氯苯甲酰胺含量89.1%。反应过程中逸出的氨气和二氧化碳，通过水吸收生成碳酸氢铵水溶液。

[0045] 慢慢升温，温度在230〜250℃反应1.5 h，接下来继续升温控制在250〜270℃，反应1.5h，减压蒸馏出粗腈，蒸馏后的残渣含有反应产生的中间体，留在烧瓶中在下次投料时继续反应。粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品邻氯苯腈含量96.4% 。

[0046] 废水中含有可利用的原料邻氯苯甲酸、中间产品邻氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产品，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。

[0047] 计算收率，以邻氯苯甲酸计，成品邻氯苯腈收率67.1% 。

[0048] 实施例3

[0049] 往装有温度计和蒸馏柱的500ml四口烧瓶中，加入160 g含量为 98.0%的邻氯苯甲酸，85g总含氮(N)量的质量分数46.4%的尿素，打开加热套电源升温，当温度升至145℃基本融化完，打开搅拌，反应温度控制在140〜180℃，反应2 h。通过高效液相色谱法检测反应物中邻氯苯甲酰胺含量88.3%。反应过程中逸出的氨气和二氧化碳，通过水吸收生成碳酸氢铵水溶液。

[0050] 慢慢升温，温度在230〜250℃反应4 h,接下来继续升温控制在250〜270℃，反应3h，减压蒸馏出粗腈，蒸馏后的残渣含有反应产生的中间体，留在烧瓶中在下次投料时继续反应。粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品邻氯苯腈含量96.2% 。

[0051] 废水中含有可利用的原料邻氯苯甲酸和邻氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产品，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。

[0052] 计算收率，以邻氯苯甲酸计，成品邻氯苯腈收率80.7% 。

[0053] 实施例4

[0054] 往装有温度计探头、超声波发生器探头、蒸馏柱的10L超声波恒温釜中，加入3000g 含量为 98.0%的邻氯苯甲酸，打开加热电源升温，当温度升至145℃基本融化完，开搅拌，然后加入1370g总含氮(N)量的质量分数 46.3%的尿素，前期反应控制在140〜180℃，反应2h。邻氯苯甲酸与尿素的摩尔比为1:1.2 。通过高效液相色谱法检测反应物中邻氯苯甲酰胺含量88.6%。反应过程中逸出的氨气和二氧化碳，通过水吸收生成碳酸氢铵水溶液。

[0055] 慢慢升温，同时开启超声波发生器，控制超声波频率20KHz左右，聚能式超声波变幅杆直接浸入釜体反应液体中,将大量的能量直接输送到反应介质中,有效地使电能转化为超声能,并且通过发生器改变振幅加以控制超声波能量的大小，用恒温系统使物料恒定在230〜250℃反应1.5h,接下来继续升温，控制温度250〜270℃，反应1.5h，关闭超声波发生器。减压蒸馏出粗腈，蒸馏后的残渣含有反应产生的中间体，留在超声波恒温釜中在下次投料时继续反应。粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品邻氯苯腈含量97.3% 。

[0056] 废水中含有可利用的原料邻氯苯甲酸、中间产品邻氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产品，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。

[0057] 计算收率，以邻氯苯甲酸计，成品邻氯苯腈收率92.1%。

[0058] 实施例5

[0059] 往装有蒸馏柱的1L微波恒温釜中，加入300g 含量为 98.0%的邻氯苯甲酸，打开加热电源升温，当温度升至145℃基本融化完，开搅拌，然后加入 148g总含氮(N)量的质量分数46.3%的尿素，打开搅拌，前期反应控制在140〜180℃，反应2 h。邻氯苯甲酸与尿素的摩尔比为1:1.3 。通过高效液相色谱法检测反应物中邻氯苯甲酰胺含量88.2%。反应过程中逸出的氨气和二氧化碳，通过水吸收生成碳酸氢铵水溶液。

[0060] 慢慢升温，同时开启微波发生器，控制微波频率2.45GHz左右，调节微波输出功率，用恒温系统使物料恒定在230〜250℃反应1.5h，接下来继续升温，控制温度250〜270℃，反应1.5h，关闭微波发生器。减压蒸馏出粗腈，蒸馏后的残渣含有反应产生的中间体，留在微波恒温釜中在下次投料时继续反应。粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品邻氯苯腈含量97.1% 。

[0061] 废水中含有可利用的原料邻氯苯甲酸、中间产品邻氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产品，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。

[0062] 计算收率，以邻氯苯甲酸计，成品邻氯苯腈收率92.5%。

[0063] 综上所述，采用本发明提供的生产邻氯苯腈的新工艺；邻氯苯甲酸与尿素反应,生成邻氯苯甲酰胺，在超声波或者微波辐射条件下高温脱水成腈，收率达92%以上，且产品纯度好，纯度可达97%，反应全过程安全、清洁，环保处理容易。该生产邻氯苯腈的新工艺能够减少邻氯苯腈的生产废水，实现邻氯苯腈的清洁生产，未反应的原料邻氯苯甲酸和中间体经过回收可进行循环利用，能够显著降低生产成本。

[0064] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域[0065] 的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。