Fe(II)P/Fe(II)MetP化合物的制造方法

摘要

本发明涉及通式Fe3(PO4)2的无结晶水正磷酸铁(II)或通式FeaMetb(POc)d的无结晶水正磷酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属的制造方法，其中a是1至5的数字，b为>0至5的数字，c是2.5至5的数字，d是0.5至3的数字且Met代表选自K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属(d区)、特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn和第三、第四和第五主族的金属与半金属、特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一种或多种金属。

权利要求

1.一种下述化合物的制造方法，

-通式Fe3(PO4)2的无结晶水正磷酸铁(II)或

-通式FeaMetb(POc)d的无结晶水正磷酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属，其中a是1至5的数字，b为>0至5的数字，c是2.5至5的数字，d是0.5至3的数字并且Met代表选自K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属即d区的一种或多种金属，或所述磷酸盐的组合；

所述方法具有以下阶段：

a)制造含有以下成分的混合物：

i)铁化合物(A)，其选自Fe(III)化合物、Fe(III)/Fe(II)化合物及其组合，占混合物的

20重量％至90重量％，选自氧化物、氢氧化物、氢氧化物氧化物、碳酸盐、羧酸盐、及其组合，ii)还原剂(B)，占混合物的5重量％至50重量％，选自膦酸[H3PO3]、三氧化二磷[P2O3]、次磷酸[H3PO2]、四氧化二磷[P2O4]、连二磷酸[H4P2O6]、焦磷酸[H4P2O5]、次二膦酸[H4P2O4]、所述酸的Fe盐和Met盐以及其作为固体、水溶液或悬浮液的组合，iii)任选的磷酸供体(C)，占混合物的0重量％至50重量％，选自磷酸[H3PO4]水溶液、作为固体或水溶液或悬浮液的金属磷酸盐[Metx(PO4)z]或酸性金属磷酸盐[MetxHY(PO4)z]其中1≥x≥4、1≥y≥5且1≥z≥4、焦磷酸[H4P2O7]、偏磷酸[(HPO3)n]其中n≥3或它们的盐、五氧化二磷[P2O5]或其组合，其中Met如上所述，iv)任选的金属(Met)供体(D)，占混合物的0重量％至50重量％，选自K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属即d区的一种或多种金属的金属化合物，以及所述金属的氧化物、氢氧化物、氢氧化物氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐及其组合，其中混合物的组分(A)至(D)的重量份额基于不包括任何溶剂和/或悬浮剂的物质的百分比，b)得到混合物，其含有水性和/或有机溶剂，在低于400℃的温度下干燥，

c)将干燥或经干燥的混合物在400至1200℃的温度下处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Met代表选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、第三、第四和第五主族的金属与半金属的一种或多种金属。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Met代表选自B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一种或多种金属。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铁化合物(A)为选自Fe(III)化合物、Fe(III)/Fe(II)化合物及其组合，占混合物的20重量％至90重量％，选自草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、膦酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐及其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，任选的金属(Met)供体(D)占混合物的0重量％至50重量％，选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、第三、第四和第五主族的金属与半金属的一种或多种金属的金属化合物，以及所述金属的氧化物、氢氧化物、氢氧化物氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐及其组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，任选的金属(Met)供体(D)占混合物的0重量％至50重量％，选自B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一种或多种金属的金属化合物，以及所述金属的氧化物、氢氧化物、氢氧化物氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐及其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阶段b)中的干燥通过对流干燥在100至400℃的温度下进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，阶段b)中的干燥通过喷雾干燥进行。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，阶段b)中的干燥在110至350℃的温度下进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，阶段b)中的干燥在150至270℃的温度下进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阶段c)中的温度处理在惰性气体气氛或还原性气体气氛中进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，阶段c)中的温度处理在N2中H2≤体积％的形成气体气氛中或在惰性气体气氛中进行。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阶段c)中的温度处理在旋转窑中进行。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阶段c)中的温度处理在500至1100℃的温度下进行。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，阶段c)中的温度处理在600至1000℃的温度下进行。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，阶段c)中的温度处理在700至800℃的温度下进行。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸铁(II)是通式Fe3(PO4)2的无结晶水正磷酸铁(II)且具有磷铁锰矿晶体结构。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸铁(II)是通式为FeaMetb(POc)d的无结晶水混合金属正磷酸铁(II)金属，其中Met代表金属钾(K)、镁(Mg)和锌(Zn)中的一种或其组合。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，Met单独使用钾(K)或与镁(Mg)或锌(Zn)组合使用。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，正磷酸铁(II)金属KFePO4、K(Fe0.90Zn0.10)PO4、K(Fe0.75Mn0.25)PO4、K(Fe0.75Zn0.25)PO4或K(Fe0.75Mg0.25)PO4。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸铁(II)是通式FeaMetb(P2O7)d的无结晶水混合金属焦磷酸铁(II)金属，其中Met代表钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的一种或其组合。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，焦磷酸铁(II)金属为CaFeP2O7、SrFeP2O7或BaFeP2O7。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用作铁化合物(A)的Fe(II)和/或Fe(III)/Fe(II)化合物选自氧化物、氢氧化物、氧化物氢氧化物、正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐和硫酸盐。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，温度处理后在阶段c)中获得的产品在粒度方面被调整至(d50)＜150μm的粒度。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，温度处理后在阶段c)中获得的产品在粒度方面被调整至(d50)＜30μm的粒度。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，温度处理后在阶段c)中获得的产品在粒度方面被调整至(d50)＜4μm的粒度。

说明书

Fe(II)P/Fe(II)MetP化合物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及

[0002] -通式Fe3(PO4)2的无结晶水正磷酸铁(II)或

[0003] -通式FeaMetb(POc)d的无结晶水正磷酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属，其中a是1至5的数字，b为>0至5的数字，c是2.5至5的数字，d是0.5至3的数字并且Met代表选自K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属(d区)，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、第三、第四和第五主族的金属与半金属，特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一种或多种金属，或上述磷酸盐的组合的制造方法。

背景技术

[0004] 从文献中可知，有许多不同的制备金属磷酸盐化合物的方法。实例中提及高温固相反应、溶胶-凝胶法、碳热合成和共沉淀。广泛的应用意味着溶剂热合成和氧化还原沉淀反应是特别有利的，通常将热处理步骤与溶剂热合成和氧化还原沉淀反应相连，以将形成的前体化合物转化为所需的相。

[0005] 在溶剂热合成的情况下，反应物在合适的溶剂中在温度为100-400℃和高压的高压釜中被转化。特殊的反应条件提高了溶剂的溶解能力，因此使用这种方法可以在无压力的条件下发生反应。常用的溶剂包括水(水热合成)、短链醇、氨和二氧化碳。

[0006] 在氧化还原沉淀反应的情况下，将反应物置于溶液，悬浮液或彼此混合的混合物中以进行转化，由此发生氧化和还原过程，导致溶解性差的产物从相关介质中沉淀出来。

[0007] WO 98/31630 A1涉及一种用于制造含有合成磷的矿物的方法，其应具有改善的成分均质性和改进的晶体结构，尤其是水泥组合物中含有钙的矿物质，应适合在整形外科和牙科手术中用于修复和置换骨骼。在一实施例中，描述了磷酸铁(II)的制造，其中将次磷酸水溶液H3PO2与硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)39H2O在Fe/P摩尔比为1:1条件下混合并转化。首先将硝酸铁(III)溶解，在转化过程中，除其他产品外，还生成黄色固体和NOx气体。将该黄色固体在空气中于500℃下热处理1小时，然后使用X射线衍射仪(XRD)分析。WO 98/31630 A1的作者指出热处理的产物包含具有以磷铁锰矿晶体结构为主相的Fe3(PO4)2以及其他无定形材料。然而，WO 98/31630 A1中再现的x射线衍射图毫无疑问地表示了如下事实，即该产品确实含有具有磷铁锰矿晶体结构作为主要相的Fe3(PO4)2。该方法的缺点还在于产物中明显的显著杂质和NOx气体的形成。

[0008] Swider,J.等在Procedia Engineering，98(2014)，36-41中描述了在无水介质中通过共沉淀法合成高纯度纳米结晶LiFePO4的方法。LiFePO4以两阶段过程合成。为此，在惰性气氛下将七水合硫酸铁FeSO4 7H2O和乙酸锂溶解在乙二醇中，并逐滴添加到乙二醇中的磷酸二氢铵中。分离出转化过程中产生的沉淀物，用丙酮洗涤几次，并在40℃的空气中干燥24小时。将中间产物LiFePO4前体在惰性气体气氛中、550-750℃下煅烧12小时。该方法的缺点是干燥和煅烧时间长，并且共沉淀和煅烧步骤都必须在惰性气体气氛中进行。

[0009] 目的

[0010] 本发明的目的在于提供一种用于制造开头提到的类型的无结晶水磷酸铁(II)化合物的方法，该方法克服了现有技术的方法的缺点，特别是效率低和不良的副作用。

[0011] 发明详述

[0012] 根据本发明，该目的通过以下化合物的制造方法来实现，

[0013] -通式Fe3(PO4)2的无结晶水单金属正磷酸铁(II)或

[0014] -通式FeaMetb(POc)d的无结晶水混合金属正磷酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属，其中a是1至5的数字，b为>0至5的数字，c是2.5至5的数字，d是0.5至3的数字且Met代表选自K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属(d区)，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、第三、第四和第五主族的金属与半金属，特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一种或多种金属或上述磷酸盐的组合；

[0015] 上述方法具有以下阶段：

[0016] a)制造含有以下成分的混合物：

[0017] i)铁化合物(A)，其选自Fe(III)化合物、Fe(III)/Fe(II)化合物及其组合，占混合物的20重量％至90重量％，选自氧化物、氢氧化物、氢氧化物氧化物、碳酸盐、羧酸盐、例如草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、膦酸盐、偏膦酸盐(metaphosphonates)、焦磷酸盐、硫酸盐以及其组合，

[0018] ii)还原剂(B)，占混合物的5重量％至50重量％，选自膦酸[H3PO3]、三氧化二磷[P2O3]、次磷酸[H3PO2]、四氧化二磷[P2O4]、连二磷酸[H4P2O6]、焦磷酸[H4P2O5]、次二膦酸[H4P2O4]、上述酸的Fe盐和Met盐以及其作为固体、水溶液或悬浮液的组合，

[0019] iii)任选的磷酸供体(C)，占混合物的0重量％至50重量％，选自磷酸[H3PO4]水溶液、作为固体或水溶液或悬浮液的金属磷酸盐[Metx(PO4)z]或酸性金属磷酸盐[MetxHY(PO4)z](其中1≥x≥4，1≥y≥5且1≥z≥4)、焦磷酸[H4P2O7]、偏磷酸[(HPO3)n](n≥3)或它们的盐、五氧化二磷[P2O5]或其组合，其中Met如上所述，

[0020] iv)任选的金属(Met)供体(D)，占混合物的0重量％至50重量％，选自K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属(d区)，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、第三、第四和第五主族的金属与半金属，特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一种或多种金属的金属化合物，以及上述金属的氧化物、氢氧化物、氢氧化物氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐以及其组合，

[0021] 其中混合物的组分(A)至(D)的重量份额基于不包括任何溶剂和/或悬浮剂的物质的百分比，

[0022] b)得到混合物，其含有水和/或有机溶剂，在低于400℃的温度下干燥，

[0023] c)将干燥或经干燥的混合物在400至1200℃的温度下处理。

[0024] 在本发明的一个实施方式中，根据本发明制造的产品是或包含通式Fe3(PO4)2的无结晶水单金属正磷酸铁(II)。术语“单金属”是指产品仅包含铁(II)作为金属(阳离子成分)。

[0025] 在本发明的其他实施方式中，根据本发明的产品是或包含通常分子式FeaMetb(POc)d的无结晶水混合金属正磷酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属，其中a是1至5的数字，b为>0至5的数字，c是2.5至5的数字，且d是0.5至3的数字。术语“混合金属”是指产品除铁(II)外还包含至少一种其他金属作为金属(阳离子)组分，在此缩写为“Met”。

[0026] 在根据本发明的产品中，磷存在于氧化阶段(V)中。由于制造的原因，不能排除其他阶段的氧化中的低百分含量磷，因此应在不可避免的杂质范围内进行保护。根据本发明的产品衍生自正磷酸(H3PO4)及其缩合物(聚合物)。正磷酸盐具有阴离子结构单元[PO43-]，焦磷酸盐和二磷酸盐具有结构单元[P2O74-]，环状偏磷酸盐具有结构单元＝[(PO3-)n]。

[0027] 以下进一步详述包括特定实施方式的根据本发明的方法的阶段a)、b)和c)。

[0028] 阶段a)

[0029] 在根据本发明的方法的阶段a)中的根据本发明的铁化合物(A)、还原剂(B)、任选的磷酸供体(C)、和金属(Met)供体(D)的反应物混合物的制造可以通过将组分溶解、悬浮和/或混合在水性或有机溶剂中或不添加其他溶剂来实现。

[0030] 此处所说的混合物的组分(A)至(D)的重量份额基于不包括任何溶剂和/或悬浮剂的物质的百分比。例如，当磷酸[H3PO4]作为磷酸供体(C)被引入并用作水溶液时，H3PO4的重量份额将不包括作为溶剂引入的水。

[0031] 在包含至少一种悬浮的反应物的极性溶剂中制造悬浮液可能是有利的，因为该产物通常很好地溶于常见的极性溶剂中，这可以促进反应的进行。

[0032] 优选在阶段a)中使用极性溶剂来制造所述根据本发明的混合物，理想地是具有低粘度水平和/或低沸点的溶剂，因为这使得随后的干燥步骤被简化并明显加速，尤其是在使用喷雾干燥程序时。水、低链长的醇和多元醇、氨以及其混合物是合适的。特别优选水，因为其具有低的粘度水平和非常好的溶解性。

[0033] 相对于不包括溶剂和/或悬浮剂的混合物的总质量，溶剂和/或悬浮剂可以以10至0.1的比例存在。重量比优选为8∶1，特别优选4∶1。高百分比的溶剂和/或悬浮剂可以简化对混合物的处理，而低百分比的溶剂和/或悬浮剂可以缩短随后的干燥步骤。

[0034] 在本发明的优选实施方式中，用作铁化合物(A)的Fe(III)和/或Fe(III)/Fe(II)化合物选自氧化物、氢氧化物、氧化物氢氧化物、正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐和硫酸盐。这些具有的优势是阴离子在混合和干燥过程中稳定。在本文中，稳定是指不发生不希望的分解和/或氧化还原反应。这些阴离子还具有以下优点：它们在氧化还原过程中不会释放任何不希望的副产物，所述副产物在温度处理阶段c)中发生。这意味着可以获得具有更均匀的粒度分布和孔隙率的产物。除此之外，不需要昂贵的净化反应气氛的方法，这在文献中有时是已知的。Fe(III)和/或Fe(III)/Fe(II)的正磷酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸盐的使用具有进一步的优势，即它们在氧化阶段(V)中还提供了含磷的磷酸根离子，以形成产物。

[0035] 基于所有组分i)至iv)的总重量，不包括任何溶剂或悬浮剂，阶段a)中制备的混合物中的铁化合物(A)的百分比为20重量％至90重量％，优选25重量％至85重量％，特别优选30重量％至75重量％。

[0036] 在本发明的一个优选实施方式中，还原剂(B)选自膦酸、次磷酸、连二磷酸、二膦酸和次二膦酸或它们的混合物。这些作为溶液更容易处理，并可以非常简单地控制工序和计量物质。

[0037] 替代地或作为补充措施，酸酐三氧化二磷、四氧化二磷或它们的混合物可用作根据本发明的还原剂(B)。使用酸酐的优势在于酸酐的水含量低，因此在阶段a)之后进行的干燥阶段b)可以比较快地进行。

[0038] 基于所有组分i)至iv)的总重量，不包括任何溶剂或悬浮剂，阶段a)中制备的混合物中的还原剂(B)的百分比为5重量％至50重量％，优选7.5重量％至40重量％，特别优选10重量％至30重量％。

[0039] 在阶段a)中制造的混合物可以进一步包含磷酸供体(C)，其在氧化步骤(V)中将含磷的磷酸根离子带入混合物中。以这样的量添加额外的磷酸供体(C)是有利的，该量使得在温度处理阶段c)中由还原剂(B)产生的磷酸根离子和由磷酸供体(C)引入的磷酸根离子的摩尔量相对于Fe离子和可能的Met离子而言存在足够的磷酸根离子以形成产物。磷酸的强酸性水溶液作为磷酸供体的使用是有利的，因为它具有良好的可用性、易于计量和非常低的价格。相应的酸酐P2O5的使用具有以下优点：由于水含量低，混合后进行的干燥步骤可以明显更快地进行。

[0040] 通过选择磷酸供体(C)和还原剂(B)的百分比(两者都有助于最终产品中磷酸盐的百分比)，还存在以下优点：可以控制或调节还原剂(B)在混合物中的还原作用，以防止例如过度还原成磷化物，并同时提供足够的磷化合物以获得所需的产物。

[0041] 基于所有组分i)至iv)的总重量，不包括任何溶剂或悬浮剂，阶段a)中制备的混合物中的额外的磷酸供体(C)的百分比为0重量％至50重量％，优选0重量％至40重量％，特别优选0重量％至30重量％。

[0042] 在阶段a)中制造的混合物可以进一步包含额外的金属供体(D)。在根据本发明的通式FeaMetb(POc)d的无结晶水混合金属正磷酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属的制造中，如果在除了含有铁的金属成分外，磷酸供体没有充分提供“Met”成分，该金属供体(D)还提供“Met”。应当理解，在本发明的无结晶水单金属正磷酸铁(II)的制造中不使用含有“Met”的金属供体(D)和磷酸供体(C)。

[0043] 根据本发明，金属(Met)供体(D)选自氧化物、氢氧化物、氧化物氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐和它们的混合物。使用氢氧化物、氧化物氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和/或乳酸盐具有以下优点：在阶段c)中的温度处理之后，这些化合物的产物中没有残留阴离子的残基作为杂质。使用正磷酸盐和焦磷酸盐的优点在于，同时提供了磷酸根离子以形成最终产物。

[0044] 基于所有组分i)至iv)的总重量，不包括任何溶剂或悬浮剂，阶段a)中制备的混合物中的额外的金属供体(D)的百分比为0重量％至50重量％，优选0重量％至40重量％，特别优选0重量％至30重量％。

[0045] 理想地，混合物的制备在具有或不具有溶剂或悬浮剂的搅拌的分批容器(vessel)中进行。使用至少一种搅拌装置如例如螺旋桨式搅拌器、涡轮叶片式搅拌器、盘式搅拌器、摆盘式搅拌器、空心叶片式搅拌器、叶轮式搅拌器、横臂式搅拌器、锚式搅拌器、叶片式搅拌器、格子式搅拌器、进气口搅拌器、螺旋式搅拌器、齿盘式搅拌器、余量搅拌器、射流混合器、分散器以及这些组件的组合是有利的。在一个特别优选的变形中，在同时使用至少一个搅拌水平为1-3的单轴搅拌器(叶片式搅拌器、棒式搅拌器、带孔棒式搅拌器、横臂式搅拌器、螺旋桨式搅拌器、涡轮搅拌器、盘式搅拌器、叶轮式搅拌器)和至少一个以高速搅拌器或分散器(例如齿盘或分散器)形式的分散组件的情况下进行混合物的制造。在另一个优选的变形中，至少一个分散组件在连续泵送回路中布置在容器外部，通过该分散组件，溶液或悬浮液在回路中被连续泵送。在另一个优选的变形中，混合物的制造在分批容器中进行，该分批容器具有加热和/或冷却元件，该加热元件和/或冷却元件为内置螺旋或双壳形状，以调节混合物的温度。而且，可以在蒸汽分配器的帮助下对根据本发明的混合物进行加热。在另一个优选的变型中，根据本发明的混合物的温度控制在反应器上具有泵送回路，上述反应器配备有热交换器。

[0046] 对于混合物是溶液或悬浮液的根据本发明的方法，优选的实施方式中的分批容器配备有至少一个回流冷凝器，以便基本上防止由于蒸发溶剂而引起的固体含量的变化。

[0047] 在其中混合物是溶液或悬浮液的另一种变形中，根据本发明的混合物的制造在10℃或室温至溶液或悬浮液沸点之间的温度范围内、优选<150℃的温度下进行。温度范围优选20℃至100℃，特别优选40℃至90℃。此外，根据本发明的溶液或悬浮液的制造可以使用密闭容器在相应温度下溶剂的自生压力下在高于液体沸点的温度下进行。

[0048] 阶段b)

[0049] 在根据本发明的方法的阶段a)中制造的混合物如果包含水和/或有机溶剂，则在随后的阶段b)中将其在低于400℃的温度下干燥。低于400℃的温度表示在干燥过程中待干燥的混合物的温度。取决于干燥程序，环境气氛的温度可以高于该温度。

[0050] 在本文中，干燥是指从混合物中除去水和/或其他溶剂的程度，以使水和/或其他溶剂的含量最大为混合物总质量的5重量％，优选不超过3重量％，特别优选不超过0.8重量％。干燥程度可以例如使用热重分析(TGA)确定。

[0051] 阶段b)中的混合物的干燥可使用任何合适的干燥方法(例如冷冻干燥、超临界干燥、微波干燥、真空干燥、对流干燥如对流空气干燥或在惰性气体气氛中的对流干燥、喷雾干燥、喷雾制粒或在旋转窑中干燥)来进行。

[0052] 特别优选的干燥方法包括在惰性气体气氛中的对流干燥和喷雾干燥或喷雾制粒，因为它们使产物的氧化趋势降低。喷雾干燥是甚至更优选的，因为其高度节能并且提供具有均匀粒度分布的产品。在使用对流方法进行干燥的情况下，例如在旋转窑中，如果在惰性气体气氛中进行干燥，则干燥气体的温度可以高达600℃。在这种情况下，要干燥的混合物的温度不得超过400℃。如果不在惰性气体气氛中进行对流干燥，为了减少混合物中的还原剂的与氧气的氧化，干燥气体的温度不应超过400℃，优选为300℃，特别优选为250℃。

[0053] 喷雾干燥：

[0054] 在优选的制造变形中，在阶段b)中，根据本发明的产品的干燥借助于在喷雾干燥器中的热气流中根据本发明制造的溶液或悬浮液的汽化进行。以连续流或逆流引导热气体和产物流，并使用至少一个压力喷嘴、单物质喷嘴或二物质喷嘴或至少一个旋转蒸发器或它们的组合来实现汽化。以连续流程序干燥是特别优选的。优选地，加热的空气、包含燃烧器废气的空气、富含氮气或惰性气体的氧气还原的空气以及氮气可以用作热气流。特别优选使用加热的空气和包含燃烧器废气的空气。优选通过至少一个燃烧器、热气发生器、电加热器或蒸汽热交换器或它们的组合来进行热气流的加热。在汽化期间特别优选使用至少一个二物质喷嘴或旋转汽化器。特别优选地，在二物质喷嘴中使用压力为1.0至6.0巴的压缩空气、氮气或热蒸汽进行汽化。更优选在1.5-3.0巴的压力范围内使用压缩空气。

[0055] 优选使用至少一种旋风分离器或至少一种过滤器或这些的组合来实现干燥产物流与工艺气体流的分离。特别优选使用过滤器。

[0056] 所得产品的平均粒度为1至150μm(d50)。

[0057] 喷雾造粒：

[0058] 在另一个优选的制造变体中，根据本发明的产品的干燥在具有至少一个造粒区的喷雾制粒机中，通过在流化床上、在已经干燥的物品制成的热气流中进行根据本发明制造的溶液或悬浮液的汽化。根据本发明的溶液或悬浮液的汽化使用至少一个喷嘴、单物质喷嘴、二物质喷嘴、多物质喷嘴或它们的组合来实现。制造可以分批或连续进行。汽化优选在二物质喷嘴中使用压力为1.0至6.0巴的压缩空气、氮气或热蒸汽进行。特别优选在1.5-3.0巴的压力范围内使用压缩空气。

[0059] 在一个特别优选的实施方式中，喷雾造粒通过在连续操作的造粒区中连续喷洒溶液或悬浮液并从流化床中连续除去干燥的颗粒来进行。加热的空气、包含燃烧器废气的加热的空气、富含氮或惰性气体的加热的氧气还原的空气和加热的氮气适合作为热气流。特别优选使用加热的空气和包含燃烧器废气的加热的空气。

[0060] 在另一个优选的实施方式中，如上所述，根据本发明的溶液或悬浮液的干燥在具有多个流化区、特别优选2至5个区的喷雾制粒机中连续进行。在一个特别优选的变形中，最终的流化区用于冷却产物，将其流化并保持，而无需用冷气体喷射本发明的溶液或悬浮液。

[0061] 在喷雾造粒方法中，有利地通过研磨和喷雾干燥连续地产生喷雾造粒机中必要的流化层，并通过装置中的过滤器或过滤器返回装置来提供。在一个特别优选的实施方式中，造粒系统还具有筛分和研磨循环，其一方面通过筛分将根据本发明的干燥产品与太粗和太细的颗粒分离，然后通过研磨将粗粒和细粒作为流化层加回到喷雾造粒机中。喷雾造粒产生热气的方式与喷雾干燥中产生热气的方式相同。

[0062] 以这种方式产生的颗粒的平均粒度(d50)理想地在150至2000μm的范围内，优选为150至1000μm，特别优选为300至800μm。

[0063] 阶段c)

[0064] 然后将干燥的混合物在400至1200℃，优选500至1100℃，特别优选600至1000℃的温度范围内进行温度处理(煅烧)。温度应选择得足够高，以确保反应中所有物质的熔化。除此之外，高温导致高离子迁移率，因此导致快速的反应动力学，对必要的反应持续时间产生相应的影响。

[0065] 根据本发明的产品的温度处理在惰性或还原性气氛、优选氮气、惰性气体，最大浓度为5体积％H2的形成气体或它们的组合中分批或连续地进行。在工艺气体中氧气的体积百分比理想地为0.0体积％至1.0体积％，优选小于0.3体积％，特别优选小于0.03体积％。形成气体的使用特别优选为“95/5”，换而言之95体积％的氮(N2)和5体积％的氢(H2)。

[0066] 在一个优选的实施方式中，阶段(c)中的温度处理在受控气氛中作为连续操作进行，由此工艺气体气氛与产品连续流动或与产品逆流流动。

[0067] 在另一个优选的变形中，根据本发明的化合物在连接有冷却区的旋转窑中用逆流工艺气体进行热处理。为了防止氧化，将工艺气体引入到冷却区侧并流过冷却产物。特别优选使用间接加热的转鼓，其具有至少一个加热区域，但是优选地具有两个至八个可独立调节的加热区域。间接加热可以通过多种方式进行，通常是电阻加热(加热元件、加热线圈)、气体燃烧器、燃油燃烧器、感应加热等。优选电阻加热和气体燃烧器。

[0068] 在另一个优选的实施方式中，转鼓在内部具有呈提升桨状的配件，优选地沿径向方向延伸两到六个提升桨，这改善了固体与气相的混合并促进了壁侧的热传递。此外，适于缩短在转鼓中的停留时间的带有轴向输送机组件的提升桨或配件是有利的。合适的转鼓具有气体冲洗密封件，其被施加在惰性气体气氛或还原性气氛中以防止氧气渗透。大气分离有利地通过双梭阀、旋转阀和/或冲洗螺钉进行。在产品上覆盖一层惰性或还原性气氛，可最大程度地减少氧气进入窑炉的过程。

[0069] 在阶段c)中的温度处理中，尤其地，由铁化合物(A)带入混合物中的Fe(III)离子应被还原为Fe(II)离子。

[0070] 在一个优选的实施方式中，阶段c)中的温度处理在旋转窑中进行。这使得能够进行连续的温度处理程序，因此，其通常比分批程序更具成本效益。特别优选使用间接加热的旋转窑，因为这可以精确控制产品区域内的气氛。

[0071] 根据本发明的方法的阶段c)中的温度处理可以有利地在惰性气体气氛中进行，换而言之，气氛由在相关温度范围内不会与混合物成分发生反应的气体或气体混合物组成。N2或稀有气体，特别是氩气适合作为惰性气体。

[0072] 在一个根据本发明的方法的优选实施方式中，阶段c)中的温度处理在还原性气体气氛中进行。在本文中，还原性气体气氛是指其包含至少一种还原性气体组分，其适合于还原处理过的混合物的组分，特别是将由铁化合物(A)引入混合物中的Fe(III)离子还原为Fe(II)离子。合适的还原性气体成分是CO和H2。特别优选使用在N2中包含5体积％H2的形成气体，因为它既不易燃也不具有毒性。

[0073] 根据本发明，特别优选使用还原剂(B)进行Fe(III)离子向Fe(II)离子的还原的大部分，并使用还原性气体气氛进行其余部分的还原。这可以抑制游离碳的形成和金属磷化物的形成。

[0074] 在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，在阶段a)中制造的混合物以与还原剂(B)的分子比包含Fe(III)，该分子比基于化学计量，并假设100％的转化率，通过还原剂(B)提供Fe(III)离子向Fe(II)离子的还原的70％至99％，优选80％至98％，特别优选90％至95％。从化学计量的角度来看，需要高百分比的还原剂时，存在形成金属磷化物和/或单质金属的风险，这些金属磷化物和/或单质金属会使产品不纯，并可能将其染成深色。根据本发明，应假设使用还原剂(B)不会发生100％化学计量的转化或Fe(III)离子的还原。还原的其余部分可以通过还原气体气氛来实现。

[0075] 以膦酸[H3PO3]作为氧化阶段(III)中的含磷的还原剂为例，这相当于还原剂中P(III)原子与Fe(III)离子的化学计量比为0.35：1至0.495：1，假定还原度为70％至99％。

[0076] 根据本发明的方法的特别的优势在于高效率并且避免了导致杂质形成的不希望的副反应。另一个优点是不需要额外的还原剂如将Fe(III)还原为Fe(II)的元素金属。还原可只通过磷氧化合物的氧化而进行，该化合物具有<5的氧化水平的磷，从而在温度处理的阶段c)中的还原性气氛可以补充还原，从而避免形成金属磷化物和/或元素金属的风险。

[0077] 根据本发明的方法的另一优势是与已知的合成磷酸铁(II)、焦磷酸铁(II)和偏磷酸铁(II)化合物的方法相比，停留时间和反应时间短。根据本发明的方法的阶段c)中的温度处理可以非常有效地进行，其停留和反应时间少于4小时，在许多情况下甚至少于1-2小时。与此相反，根据现有技术的普通合成有时需要超过24小时的停留或反应时间。

[0078] 在本发明的实施方式中，制造的产品是具有磷铁锰矿晶体结构的通式Fe3(PO4)2的无结晶水正磷酸铁(II)。该产品尤其适合用作电磁辐射、特别是IR辐射的吸收剂，并且为此可以有利地纳入到载体材料中，优选纳入到热塑性聚合物中。

[0079] 特别有利的通式FeaMetb(POc)d的偏磷酸铁(II)金属是其中“Met”选自钾、镁、锰和锌的那些。根据本发明的这些组合物的产品尤其适用于与食品接触的产品，例如食品包装材料，因为这类组合物目前至少在许多国家的食品法中不需要任何特别授权。

[0080] 在本发明的另一个实施方式中，制造的磷酸铁(II)是通式为FeaMetb(POc)d的无结晶水混合金属正磷酸铁(II)金属，其中Met代表金属钾(K)、镁(Mg)和锌(Zn)中的一种或其组合，优选单独使用钾(K)或与镁(Mg)或锌(Zn)组合使用，其中正磷酸铁(II)金属特别优选KFePO4、K(Fe0.75Zn0.25)PO4或K(Fe0.75Mg0.25)PO4。

[0081] 在本发明的另一个实施方式中，制造的磷酸铁(II)是通式FeaMetb(P2O7)d的无结晶水混合金属焦磷酸铁(II)金属，其中Met代表金属镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的一种或其组合，其中，焦磷酸铁(II)金属特别优选MgFeP2O7、CaFeP2O7、SrFeP2O7或BaFeP2O7。

[0082] 如上面提到的具有磷铁锰矿结构的正磷酸铁(II)，上述无结晶水混合金属正磷酸铁(II)金属和焦磷酸磷酸铁(II)金属特别适合用作电磁辐射、特别是IR辐射的吸收剂，并且为此可以有利地纳入到载体材料中，优选纳入到热塑性聚合物中。

[0083] 优选将在阶段(c)中获得的材料的粒度调节为(d50)＜150μm，优选＜30μm，特别优选＜4μm。

[0084] 现在将通过实施方式和附图更详细地描述本发明。

附图说明

[0085] 图1示出根据本发明的制造实施例1所制造的无结晶水Fe2P2O7的x-射线衍射图。

[0086] 图2示出根据本发明的制造实施例2所制造的无结晶水Mg1.5Fe1.5(PO4)2和Fe3(PO4)2的x-射线衍射图。

[0087] 图3示出根据本发明的制造实施例3所制造的无结晶水Fe3(PO4)2的x-射线衍射图。

[0088] 图4示出根据本发明的制造实施例4所制造的无结晶水KFe(PO4)的x-射线衍射图。

[0089] 图5示出根据本发明的制造实施例5所制造的无结晶水KFe0.90Zn0.10(PO4)的x-射线衍射图。

[0090] 图6示出根据本发明的制造实施例6所制造的无结晶水KFe0.75Zn0.25(PO4)的x-射线衍射图。

[0091] 图7示出根据本发明的制造实施例7所制造的无结晶水KFe0.75Mn0.25(PO4)的x-射线衍射图。

[0092] 图8示出根据本发明的制造实施例8所制造的无结晶水BaFeP2O7的x-射线衍射图。

[0093] 图9示出根据本发明的制造实施例3所制造的无结晶水Fe3(PO4)2的粒度分布。实施例

[0094] X射线衍射(XRD)

[0095] 在根据以下实施例制造的产品中，使用D8 Advance A25型衍射仪(布鲁克公司(Bruker))和CuKα辐射进行X射线衍射测量(XRD)。

[0096] 基于来自ICDD(国际衍射资料中心)(先前为JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)数据库的相应参考衍射图(粉末衍射档案；Powder Diffraction File,PDF)鉴定产物及其晶体结构。如果没有PDF卡可用于制造的产品，则使用同型化合物的PDF卡(＝相同结构类型的化合物)。

[0097] 元素分析

[0098] 使用Axios FAST光谱仪(PANalytical)并通过x射线萤光分析(XRF)进行元素分析，以判定和确认所制造产品的化学计量。

[0099] 粒度测定

[0100] 本领域的技术人员可以使用通常的方法、如光散射和显微方法来确定平均粒度。使用激光粒度测量装置(Horiba的LA-950V2型号；软件版本7.2)测定此处所指的平均粒度。

[0101] 制造实施例1-无结晶水Fe2P2O7

[0102] 将

[0103] i)35.5kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe2O3 1H2O]，

[0104] ii)16.5kg 98％膦酸[H3PO3]，

[0105] iii)26.5kg 75％磷酸[H3PO4]以及

[0106] LA：220kg水

[0107] 的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于700℃的形成气体气氛(H2在N2中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为4小时。获得几乎无色至略带粉红色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图1。使用PDF卡01-072-1516识别该产物。

[0108] 制造实施例2-无结晶水Mg1.5Fe1.5(PO4)2和Fe3(PO4)2的相混合物

[0109] 将

[0110] i)8.45kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe2O3 1H2O]，

[0111] ii)7.95kg 98％膦酸[H3PO3]，

[0112] iii)19.6kg磷酸铁(III)二水合物[FePO4 2H2O]，

[0113] iv)8.43kg碳酸镁[MgCO3]以及

[0114] LA：160kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于750℃的形成气体气氛(H2在N2中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为3小时。获得几乎无色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图2。使用PDF卡将该产物识别为主要相Mg1.5Fe1.5(PO4)2(PDF卡01-071-6793)与次要相Fe3(PO4)2(PDF卡00-49-1087)的相混合物。

[0115] 制造实施例3-无结晶水Fe3(PO4)2

[0116] 将

[0117] i)21.75kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe2O3 1H2O]，

[0118] ii)12.15kg 98％膦酸[H3PO3]，

[0119] iii)10.3kg磷酸铁(III)二水合物[FePO4 2H2O]以及

[0120] LA：140kg水

[0121] 的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于750℃的形成气体气氛(H2在N2中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为90分钟。获得几乎无色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图3。该产物以磷铁锰矿结构的方式结晶，并且使用PDF卡00-49-1087识别该产物。研磨该产物，使得50重量％的产物具有小于3μm的粒度。研磨产物的粒度分布如图9所示。

[0122] 制造实施例4-无结晶水KFe(PO4)的制造

[0123] 将

[0124] i)11.80kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe2O3 1H2O]，

[0125] ii)10.70kg 98％膦酸[H3PO3]，

[0126] iii)24.8kg磷酸铁(III)二水合物[FePO4 2H2O]

[0127] IV)29.8kg 50％碱液[KOH]

[0128] V)1.0kg 75％磷酸[H3PO4]以及

[0129] LA：110kg水

[0130] 的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于650℃的形成气体气氛(H2在N2中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为3小时。获得淡绿色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图4。使用PDF卡01-076-4615识别该产物。

[0131] 制造实施例5-无结晶水KFe0.90Zn0.10(PO4)

[0132] 将

[0133] i)10.60kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe2O3 1H2O]，

[0134] ii)9.65kg 98％膦酸[H3PO3]，

[0135] iii)22.30kg磷酸铁(III)二水合物[FePO4 2H2O]

[0136] IV)2.15kg氧化锌[ZnO]

[0137] IV)29.8kg 50％碱液[KOH]

[0138] V)4.15kg 75％磷酸[H3PO4]以及

[0139] LA：120kg水

[0140] 的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于600℃的形成气体气氛(H2在N2中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为2小时。获得浅灰色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图5。该产物是一种新的结构类型，似乎与根据PDF卡01-076-4615的KFe(PO4)结构紧密相关。

[0141] 制造实施例6-无结晶水KFe0.75Zn0.25(PO4)

[0142] 将

[0143] i)8.85kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe2O3 1H2O]，

[0144] ii)8.05kg 98％膦酸[H3PO3]，

[0145] iii)18.60kg磷酸铁(III)二水合物[FePO4 2H2O]

[0146] IV)5.40kg氧化锌[ZnO]

[0147] IV)29.8kg 50％碱液[KOH]

[0148] V)9.30kg 75％磷酸[H3PO4]以及

[0149] LA：120kg水

[0150] 的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于600℃的形成气体气氛(H2在N2中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为2小时。获得浅灰色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图6。该产物在文献上是未知的。它以与形成根据PDF卡01-081-1034的KZn(PO4)的同型方式结晶。

[0151] 制造实施例7-无结晶水KFe0.75Mn0.25(PO4)

[0152] 将

[0153] i)8.85kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe2O3 1H2O]，

[0154] ii)8.05kg 98％膦酸[H3PO3]，

[0155] iii)18.60kg磷酸铁(III)二水合物[FePO4 2H2O]

[0156] IV)8.85kg碳酸锰水合物[MnCO3 H2O]

[0157] IV)29.8kg 50％碱液[KOH]

[0158] V)9.30kg 75％磷酸[H3PO4]以及

[0159] LA：140kg水

[0160] 的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于600℃的形成气体气氛(H2在N2中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为2小时。获得浅灰色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图7。该产物在文献上是未知的。它以与形成根据PDF卡01-076-4615的KFe(PO4)的同型方式结晶。

[0161] 制造实施例8-无结晶水BaFeP2O7

[0162] 将

[0163] i)8.70kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe2O3 1H2O]，

[0164] ii)8.20kg 98％膦酸[H3PO3]，

[0165] iii)19.05kg磷酸铁(III)二水合物[FePO4 2H2O]

[0166] IV)63.09kg氢氧化钡八水合物[Ba(OH)2 8H2O]

[0167] V)26.15kg 75％磷酸[H3PO4]以及

[0168] LA：250kg水

[0169] 的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于800℃的形成气体气氛(H2在N2中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为4小时。获得浅灰色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图8。该产物以形成根据PDF卡01-084-1833的BaCoP2O7的同型方式结晶。