一种以过氧化物为氧化剂半合成11‑氧基‑罗汉果甜苷V的方法，以过氧化物为氧化剂，将罗汉果甜苷V氧化得到11‑氧基‑罗汉果甜苷V。其是一种获得11‑氧基‑罗汉果甜苷V的全新途径，可填补行业空白，相较于直接从罗汉果中提取分离制备11‑氧基‑罗汉果甜苷V，所述方法原料来源更广。
1.一种以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，以过氧化物为氧化剂，将罗汉果甜苷V氧化得到11-氧基-罗汉果甜苷V，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠或过氧化钙。
2.根据权利要求1所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，所述氧化剂与罗汉果甜苷V的当量比为0.5 2.5:1。
3.根据权利要求1或2所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，所述氧化剂与罗汉果甜苷V的当量比为1 2:1。
4.根据权利要求1或2所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）氧化反应：向罗汉果甜苷V水溶液加入氧化剂，发生氧化反应，加入淬灭剂至无过氧化物残留，得经氧化的物料；
（2）浓缩干燥：将经氧化的物料除盐，减压浓缩，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V。
5.根据权利要求3所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）氧化反应：向罗汉果甜苷V水溶液加入氧化剂，发生氧化反应，加入淬灭剂至无过氧化物残留，得经氧化的物料；
（2）浓缩干燥：将经氧化的物料除盐，减压浓缩，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V。
6.根据权利要求4所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述罗汉果甜苷V水溶液中水与罗汉果甜苷V的质量比为5～20:1。
7.根据权利要求5所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述罗汉果甜苷V水溶液中水与罗汉果甜苷V的质量比为5～20:1。
8.根据权利要求4所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化反应的时间为0.5～5小时。
9.根据权利要求5所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化反应的时间为0.5～5小时。
10.根据权利要求6所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化反应的时间为0.5～5小时。
11.根据权利要求4所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1 2h。
12.根据权利要求5所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1 2h。
13.根据权利要求6所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1 2h。
14.根据权利要求8所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1 2h。
15.根据权利要求4所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述淬灭剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和过硫酸钾以及它们的复合盐中的一种或多种。
16.根据权利要求5所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述淬灭剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和过硫酸钾以及它们的复合盐中的一种或多种。
17.根据权利要求6所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述淬灭剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和过硫酸钾以及它们的复合盐中的一种或多种。
18.根据权利要求8所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述淬灭剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和过硫酸钾以及它们的复合盐中的一种或多种。
19.根据权利要求11所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述淬灭剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和过硫酸钾以及它们的复合盐中的一种或多种。
20.根据权利要求4所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩是减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50%。
21.根据权利要求5所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩是减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50%。
22.根据权利要求6所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩是减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50%。
23.根据权利要求8所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩是减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50%。
24.根据权利要求11所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩是减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50%。
25.根据权利要求15所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩是减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50%。
一种以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种罗汉果甜苷的半合成方法，具体涉及一种以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法。
背景技术
[0002] 罗汉果甜苷V(Mogroside V)，分子式：C60H102O29，分子量:1287.43，是罗汉果中特有的一种葫芦烷型四环三萜皂苷，是罗汉果中主要的甜味成分，其甜度是蔗糖的300余倍，属低热量、非营养、非发酵型的天然高倍甜味剂。
[0003] 11-氧基-罗汉果甜苷V，又名：11-O-罗汉果甜苷V(11-oxo-Mogroside V)，分子式：C60H100O29，分子量:1285.43，同样是罗汉果中特有的一种葫芦烷型四环三萜皂苷，同样是一种天然甜味剂。
[0004] 在天然植物罗汉果中，11-氧基-罗汉果甜苷V的含量比较低，仅仅是罗汉果甜苷V含量的10％～15％。目前获得高含量的11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，是通过物理方法从罗汉果提取物中富集、分离。
[0005] CN106967142A公开了一种同时提取罗汉果甜苷V、VI和11-O基苷V的方法，是以罗汉果甜苷V精制母液为原料，经正丁醇萃取、浓缩析晶、聚酰胺吸附、梯度洗脱等步骤，获得高含量的11-O基罗汉果苷V。该方法的原料来源有限，过度的依赖原料中11-O基罗汉果苷V本身的含量。
[0006] 目前尚无文献公开报道将罗汉果甜苷V氧化为11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，其是一种获得11-氧基-罗汉果甜苷V的全新途径，可填补行业空白，相较于直接从罗汉果提取液中分离获取，其原料来源更广。
[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
[0009] 一种以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，是过氧化物为氧化剂，将罗汉果甜苷V氧化得到11-氧基-罗汉果甜苷V。
[0010] 优选的，所述氧化剂选自过氧化氢、金属过氧化物、过氧酸、过氧酸盐和有机过氧化物，具体是指过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化钡、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧乙酸和过氧化环己酮。
[0011] 优选的，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠和过氧化钙。
[0012] 所述罗汉果甜苷可以是直接购买的罗汉果甜苷V，也可以是11-氧基罗汉果甜苷V和罗汉果甜苷V的混合物，如罗汉果提取物。
[0013] 优选的，所述氧化剂与罗汉果甜苷V的当量比为0.5～2.5:1；优选的，所述氧化剂与罗汉果甜苷V的当量比为1～2:1。若氧化剂的用量过少，氧化反应将不完全，导致产品的收率偏低以及含量偏低；若氧化剂的用量过多，不但会增加物料的浪费，还会导致氧化过度，生成杂质，同样会造成产品的收率偏低以及含量偏低。
[0014] 优选的，所述以过氧化物为氧化剂半合成11-氧基-罗汉果甜苷V的方法包括以下步骤：
[0015] (1)氧化反应：向罗汉果甜苷V水溶液加入氧化剂，发生氧化反应，加入淬灭剂至无过氧化物残留，得经氧化的物料；
[0016] (2)浓缩干燥：将将氧化的物料除盐，减压浓缩，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V。
[0017] 优选地，步骤(1)中，所述罗汉果甜苷V水溶液中水与罗汉果甜苷V的质量比为5～20:1。水将作为氧化反应的介质。若水的用量过少，罗汉果甜苷V将无法充分溶解，氧化反应将不完全；若水的用量过多，反应底物的浓度过低，反应的速度将过慢。
[0018] 优选地，步骤(1)中，所述氧化反应的时间为0.5～5小时；更为优选的，所述氧化反应的时间为1～2h。若反应时间过短，氧化反应将不完全；若反应时间过长，易发生副反应产生杂质。
[0019] 优选地，步骤(1)中，所述淬灭剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和过硫酸钾以及它们的复合盐。加入淬灭剂的目的是，除去过量的过氧化物，防止过度氧化，并防止浓缩过程中因温度升高而导致过氧化物爆炸。
[0020] 优选地，步骤(2)中，所述浓缩是减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50％。
[0021] 本发明方法的合成反应式如下：
[0022]
[0023] 本发明以所述过氧化物为氧化剂，选择性地将罗汉果甜苷V中的仲醇氧化为酮，得到11-氧基-罗汉果甜苷V。
[0024] 本发明方法的有益效果如下：
[0025] (1)本发明方法是一种全新的高含量11-氧基-罗汉果甜苷V的获得途径，填补了行业空白；所述方法合成的11-氧基-罗汉果甜苷V的含量可高达96.25％，收率可高达96.54％；
[0026] (2)本发明方法不使用有机溶剂，安全环保，工艺简单，可操作性强，设备要求低，生产成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
[0027] 图1为本发明实施例1、2、3所用原料罗汉果甜苷V的HPLC图谱；
[0028] 图2为本发明实施例1制备的11-氧基-罗汉果苷V的HPLC图谱；
[0029] 图3为本发明实施例2制备的11-氧基-罗汉果苷V的HPLC图谱；
[0030] 图4本发明为实施例3制备的11-氧基-罗汉果苷V的HPLC图谱；
[0031] 图5本发明为实施例4制备的11-氧基-罗汉果苷V的HPLC图谱。
具体实施方式
[0032] 以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
[0033] 本发明实施例所使用的罗汉果甜苷V购于湖南华诚生物资源股份有限公司，其中，罗汉果甜苷V的质量百分比含量为98.5％，实施例1、2和3采用的罗汉果甜苷V的色谱图如图1所示；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0034] 本发明实施例中，采用高效液相色谱(HPLC)外标法测定罗汉果甜苷V及11-氧基-罗汉果甜苷V的含量。检测各实施例产品所采用的高效液相色谱仪为安捷伦科技有限公司Agilent technologies生产，型号：HPLC-1260。
[0035] 实施例1
[0036] (1)氧化反应：取罗汉果甜苷V 100g(76.5mmol)，溶解于800g水中，得罗汉果甜苷V水溶液，加入过氧化氢15g(30％水溶液，132.3mmol)，搅拌反应2.5h，反应结束后，加入亚硫酸钠，直至检验无过氧化物残留，得经氧化的物料；
[0037] (2)浓缩干燥：将经氧化的物料除盐，在真空度为-0.08MPa、温度为70℃条件下减压浓缩，浓缩至固形物含量为40％，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V成品98.80g。
[0038] 经高效液相色谱(HPLC)外标法测定，本实施例所得11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为96.25％，色谱图如图2所示。11-氧基-罗汉果甜苷V的收率为96.54％。
[0039] 实施例2
[0040] (1)溶解：取罗汉果甜苷V 50g(38.3mmol)，溶解于750g水中，得罗汉果甜苷V水溶液，加入过氧化钠6g(76.9mmol)，搅拌反应3h，反应结束后，加入亚硫酸氢钠，至检验无过氧化物残留，得经氧化的物料；
[0041] (2)浓缩干燥：将经氧化的物料除盐，在真空度为-0.07MPa、温度为75℃条件下减压浓缩，浓缩至固形物含量为35％，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V成品49.7g。
[0042] 经高效液相色谱(HPLC)外标法测定，本实施例所得11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为93.31％，色谱图如图3所示。11-氧基-罗汉果甜苷V的收率为94.16％。
[0043] 实施例3
[0044] (1)溶解：取罗汉果甜苷V 100g(76.5mmol)，溶解于1000g水中，得罗汉果甜苷V水溶液，加入过氧化钙8.5g(117.9mmol)，搅拌反应5h，反应结束后，加入亚硫酸钠，至检验无过氧化物残留，得经氧化的物料；
[0045] (2)浓缩干燥：将经氧化的物料除盐，在真空度为-0.085MPa、温度为69℃条件下减压浓缩，浓缩至固形物含量为42％，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V成品99.6g。
[0046] 经高效液相色谱(HPLC)外标法测定，本实施例所得11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为92.17％，色谱图如图4所示。11-氧基-罗汉果甜苷V的收率为93.20％。
[0047] 实施例4
[0048] (1)溶解：取罗汉果甜苷V 50g(其中罗汉果甜苷V的含量为79.21％，11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为19.49％)，溶解于500g水中，得罗汉果甜苷V与11-氧基-罗汉果甜苷V的混合物水溶液，加入过氧化钠4.8g(61.5mmol)，搅拌反应2h，反应结束后，加入亚硫酸氢钠，至检验无过氧化物残留，得经氧化的物料；
[0049] (2)浓缩干燥：将经氧化的物料除盐，在真空度为-0.07MPa、温度为70℃条件下减压浓缩，浓缩至固形物含量为38％，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V成品47.2g。
[0050] 经高效液相色谱(HPLC)外标法测定，本实施例所得11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为95.29％，色谱图如图5所示。
