纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶及其制备方法，该水凝胶主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成；具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a形式存在；Ⅱ型纤维素结晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和b通过化学键和氢键的作用相互交织在一起。本发明中制备该水凝胶的方法是：将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到溶剂中至部分溶解形成悬浮液后，向其中加入交联剂进行化学交联，再去除多余的交联剂和所述溶剂中除水以外的组分。本发明制备方法简单易行，所得水凝胶能够克服传统水凝胶的弱点，兼具高含水量、高强、高模和不溶胀特性。

权利要求

1.纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，其特征是：将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到溶剂中至部分溶解形成悬浮液后，向其中加入交联剂进行化学交联，再去除多余的交联剂和所述溶剂中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶；

细菌纤维素纳米纤维浆粕的固含量为2 10wt%，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤~维素的聚合度为2500 6000；细菌纤维素纳米纤维浆粕是通过将细菌纤维素湿膜粉碎打浆~后进行离心处理得到的；

溶剂为氢氧化锂和尿素的混合水溶液，其中，氢氧化锂和尿素的质量含量分别为4.3~

4.7%和20 30%；开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为2 6wt%；

~ ~

细菌纤维素纳米纤维的直径为15 40nm，长度大于5μm；

~

部分溶解的温度为-35 -5℃，时间为20 60min；部分溶解时伴以搅拌；悬浮液中的细菌~ ~纤维素纳米纤维的直径为5 40nm，长度为0.05 20μm。

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2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粉碎打浆采用均质机、辊磨机或微流射高压均质机，粉碎打浆的速率为4000 10000rpm。

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3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂为环氧氯丙烷或环硫氯丙烷；交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖单元的摩尔比为0.1 16.6:1；化学交联的温度为-10~℃ 80℃，时间为6 72h。

~ ~

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，去除多余的交联剂和所述溶剂中除水以外的组分是通过洗涤实现的，洗涤采用的方式为浸泡、冲洗或透析。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，洗涤用液为水，洗涤时间为0.5 72h。

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6.采用权利要求1 5任一项所述的方法制得的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝~胶，其特征是：主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成；

具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为10

100nm；Ⅱ型纤维素结晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键~和氢键的作用相互交织在一起。

7.根据权利要求6所述的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，其特征在于，具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水的质量含量分别为1

9%、1 9%、1 9%和91 96%，且各组分的质量含量百分比的总和为100%。

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8.根据权利要求6所述的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，其特征在于，纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为0.5 1.0MPa，压缩强度为1.0 3.5MPa，压缩~ ~断裂应变为51 67%，拉伸杨氏模量为0.3 1.3MPa，拉伸强度为0.3 1.0MPa，断裂伸长率为73~ ~ ~

93%。

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说明书

纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属纳米复合水凝胶的制备技术领域，涉及一种纳米纤维网络自增强水凝胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 源于自然的生物基纳米材料的研发对实现经济社会快速发展及可持续发展具有非常重要的意义。由 于人类对能源需求的增长和现有能源资源日趋减少是一个不可回避的矛盾，因此利用丰富天然资源，开 发环境友好和可循环利用的生物基材料，是国际新材料产业发展的重要方向。

[0003] 水凝胶是一种广泛用于生物医用领域亲水性固体材料，它具有三维交联聚合物网络结构，又能够吸 收大量的水，它们具有高亲水性，高孔隙率，低摩擦系数和高含水量的特性，这有助于它们的生物相容 性，所以水凝胶常应用于如化妆品、药物输送、人工角膜和组织工程等方面。多糖作为一类生物基材料 在自然界中分布广泛，且大多数多糖都可以形成水凝胶，它们具有的优势包括良好的生物相容性、生物 降解性和无毒性，但是多糖水凝胶通常缺乏强度并且在水中会溶胀，因而不利于其在水环境下(如人体 内组织中)进行应用。

[0004] 纳米复合水凝胶弥补了传统多糖水凝胶力学性能差的缺点，其增强机制与天然动物和植物组织相 似，但是通常复合材料中增强体和基体之间的界面问题往往会严重影响材料的性能，Nishino等人  (Nishino  T,Matsuda  I,Hirao K.All-Cellulose Composite.Macromolecules,2004,37(20):7683-7687.)提出了 全纤维素复合材料，相同的组分可以克服复合材料中增强体—基体粘合的关键问题，可以提供强烈的界 面相互作用，并允许良好的应力传递，但他们采用的是棉纤维制备全纤维素复合材料，不具备纳米材料 的优势；Gindl W等人(Gindl W, T,Keckes J.Structure and properties of a pulp fibre-reinforced composite with regenerated cellulose matrix.Applied Physics A,2006,83(1):19-22.)采用微晶纤维素作为纳 米增强填料制备全纤维素复合材料，但受原料和制备方法的限制，得到的全纤维素复合材料往往是不利 于生物医用的低含水量材料。

[0005] 细菌纤维素是一种新型生物基纳米材料，同时也可以看作是一种天然水凝胶，它具有许多优良而独 特的特性，如高纯度，高结晶度，三维纳米纤维网络结构和良好的机械强度，这些优势使其特别适用于 生物医学应用，包括用作人造皮肤，人造血管，角膜，心脏瓣膜假体和组织工程支架。近年来，细菌纤 维素在医疗卫生、食品科学、生物工程、功能材料领域均取得了一系列研究成果，具有良好的应用前景。 细菌纤维素本身可以看作一种水凝胶，但是细菌纤维素通常由木醋杆菌分泌而得，其形状和性质均难以 根据需要进行定制；另外一些水凝胶是利用细菌纤维素为原料通过原位改性或者复合制备而得，但其一 般都不破坏细菌纤维素原本的纳米纤维网络结构，效果仅作用于表面，难以对细菌纤维素内部的结构和 性质进行改善。细菌纤维素纳米纤维具有高长径比(>100)和高结晶度(>70％)，这使得纳米纤维具有 优异的机械性能，如将其作为纳米复合水凝胶的天然增强材料，将有望制得力学性能优良且可用于生物 医用的纳米复合水凝胶。

[0006] 因此，通过合理地选择原料和制备方法制备具有良好界面相互作用且兼具高含水量和优良力学性能 并可用于生物医用领域的纤维素纳米复合水凝胶极具现实意义。

发明内容

[0007] 本发明的目的是针对上述现有技术中存在的水凝胶力学性能较差同时全纤维素复合材料含水量低 而无法用于生物医用领域的问题，提供一种纳米纤维网络自增强水凝胶及其制备方法。本发明将具有高 长径比的天然细菌纤维素纳米纤维打碎分散进行部分溶解，便于对水凝胶的结构性质根据需要进行调 整，从而制备高含水量的水凝胶纳米复合材料，并实现纳米复合水凝胶在高含水量下独特的结构和优异 的性能。

[0008] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0009] 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ型纤维素结 晶、纤维素无规分子链和水组成；具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式作为增强 体存在，能够赋予水凝胶高模量和高强度，由于受原料和制备方法的影响，纳米纤维的直径为10～100nm； Ⅱ型纤维素结晶及无规分子链以纤维网络b的形式作为基体存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的 作用相互交织在一起可构建纳米纤维网络自增强结构，天然纳米材料的优势可以得到很好的保留，能够 克服传统水凝胶的弱点，兼具高含水量、高强、高模和不溶胀特性。

[0010] 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶中的具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素是指是细菌纤维素 中绝大部分是Ⅰ型纤维素结晶，另外也含有少量的非结晶区(具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素的结晶 度大约为70～89％)，具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素纳米纤维组成的网络a作为增强相为水凝胶提供 良好的力学性能，Ⅱ型纤维素结晶和纤维素无规分子链组成的网络b作为连续相为水凝胶提供良好的力 学性能，当网络a和网络b相互连接时，网络之间和网络内的氢键起到能量耗散作用，化学键保证网络 结构的完整，从而提高水凝胶的力学性能，网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互连接，当水凝 胶受到外力作用时，网络a和网络b之间的氢键首先遭到破坏，从而耗散大量能量，接着是网络b的在 外力作用下变形，网络b内的氢键破坏的同时，网络a和网络b之间会出现氢键不断的重建和破坏，共 同承担能量耗散，最终网络b的化学键被破坏，水凝胶断裂。包括动物软组织在内的天然生物组织很多 都具有纳米纤维增强的内部结构，因此纳米纤维增强的水凝胶是一种仿生结构，具有良好的细胞亲和性； 且纳米纤维利于细胞的黏附及生长也已有相关报道；本发明中的水凝胶原料为细菌纤维素，生物相容性 优异，且制备出的水凝胶含有利于细胞黏附生长的纳米纤维，是一种仿生结构水凝胶，其生物相容性和 细胞粘附性已经经过相关评测，效果良好，在生物医用领域具有很好的应用前景。

[0011] 作为优选的技术方案：

[0012] 如上所述的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ型纤维 素结晶、纤维素无规分子链和水的质量含量分别为1～9％、1～9％、1～9％和91～96％。水占有水凝胶的 91％～96％，如果过多水凝胶不宜成型，过少则原液浓度过大会导致混合不均匀；前三种物质的比例会随 制备条件发生变化。

[0013] 如上所述的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩 模量为0.5～1.0MPa，压缩强度为1.0～3.5MPa，压缩断裂应变为51～67％，拉伸杨氏模量为0.3～1.3MPa， 拉伸强度为0.3～1.0MPa，断裂伸长率为73～93％，溶胀率为0；传统水凝胶力学性能差，同时在水中会 溶胀，更加易碎，无法在水环境下(如人体内组织中)进行应用，本发明的水凝胶力学性能优良，在高 含水量下具有优秀的力学性能，并可以在水中长时间保持性能，弥补了一般水凝胶力学性能差的劣势， 主要原因是本发明的水凝胶是在水里进行碱脱除发生物理交联达到溶胀平衡之后得到的水凝胶，不会再 继续发生溶胀现象，从而发生其他水凝胶由于溶胀而产生力学性能严重下降的情况。

[0014] 本发明还提供了制备如上所述的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的方法：将细菌纤维素纳米 纤维浆粕加入到溶剂中至部分溶解形成悬浮液后，向其中加入交联剂进行化学交联，再去除多余的交联 剂和所述溶剂中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0015] 本发明以细菌纤维素为原料，将打碎的细菌纤维素纳米纤维浆粕通过溶剂(例如氢氧化锂和尿素碱 性溶液)进行处理，利用溶剂小分子对纳米纤维氢键的破坏作用，将纳米纤维部分溶解，即有一部分细 菌纤维素的天然的Ⅰ型纤维素结晶，被破坏成为无规分子链存在于溶液中，凭借细菌纤维素纳米纤维高 长径比的优势，被保留的部分纳米纤维仍然具有较高的长径比；通过添加交联剂使悬浮液中包含的具有 天然的Ⅰ型纤维素结晶的纳米纤维和无规分子链发生化学交联，并进一步地通过去除多余的交联剂和所 述溶剂中除水以外的组分使无规分子链部分形成Ⅱ型结晶的同时将其与悬浮液中的纳米纤维和其余的 无规分子链发生物理交联；从而得到作为增强相的具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a 的形式与作为连续相的Ⅱ型纤维素结晶及无规分子链以纤维网络b的形式通过化学键和氢键的作用相互 交织在一起。本发明中的交联是指具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ型纤维素结晶、纤维素无规分 子链三者统统交联在一起的，只是将其看作两种网络，这是因为作为增强相存在的具有Ⅰ型纤维素结晶 的细菌纤维素形成的是纳米尺度上的网络，作为连续相存在的Ⅱ型纤维素结晶和纤维素无规分子链形成 的是分子尺度上的网络，两者在水凝胶中起到的作用是不一样的。

[0016] 作为优选的技术方案：

[0017] 如上所述的方法，细菌纤维素纳米纤维浆粕的固含量为2～10wt％，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细 菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维的直径为15～40nm，长度大于5μm，即固含量过 低后续制备的水凝胶无法成型，过高无法混合均匀也不宜成型；细菌纤维素纳米纤维浆粕是通过将细菌 纤维素湿膜粉碎打浆后进行离心处理得到的。

[0018] 如上所述的方法，粉碎打浆采用均质机、辊磨机或微流射高压均质机，粉碎打浆的速率为 4000～10000rpm/min，将速率设置于此的目的是可打碎形成均匀的悬浮液即可，过高意义不大且设备受 限，过低不能有效打碎，或需要过长时间才能打碎形成均匀的悬浮液。

[0019] 如上所述的方法，溶剂可以为碱/尿素(硫脲)溶解体系，碱包括NaOH或LiOH，或者为N-甲基吗 啉-N-氧化物(NMMO)溶解体系，或者为氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)溶解体系，或者为离子液 体溶解体系，优选为氢氧化锂和尿素的混合水溶液，其中，氢氧化锂和尿素的质量含量分别为4.3～4.7％ 和20～30％，LiOH含量过多或过少都会影响“部分溶解”的效果，从而影响Ⅰ型Ⅱ型纤维素的含量比； 部分溶解的温度为-35～-5℃，时间为20～60min，部分溶解的温度和时间不限于此，可在适当范围内进行 调整，但是不宜太过，温度过低或时间过长会导致完全溶解，即只有“Ⅱ型纤维素结晶及纤维素无规分 子链”，反之完全不溶解，只有“Ⅰ型结晶的细菌纤维素”，本发明将时间和温度设置在此范围是为了保 证同时含有“Ⅱ型纤维素结晶及纤维素无规分子链”和“Ⅰ型结晶的细菌纤维素”；部分溶解时伴以搅 拌；开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为2～6wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维的直径为5～40nm， 长度为0.05～20μm，悬浮液固含量的设定也是由于浓度过低水凝胶不易成型，过高难以搅拌均匀；细菌 纤维素纳米纤维直径和长度是上步部分溶解处理后得到的指标。

[0020] 如上所述的方法，交联剂为环氧氯丙烷或环硫氯丙烷；交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖单 元的摩尔比为0.1～16.6:1，摩尔比过大水凝胶过软乃至不宜成型；化学交联的温度为-10℃～80℃，时间 为6～72h，化学交联的温度和时间不限于此，可在适当范围内进行调整，但是不宜太过，温度过大过小 会导致无法交联，时间过短无法交联，时间过长没有意义。

[0021] 如上所述的方法，去除多余的交联剂和所述溶剂中除水以外的组分是通过洗涤实现的，洗涤采用的 方式为浸泡、冲洗或透析，此处仅列举一些常用的洗涤方式，本发明的保护范围不限于此，只要能够洗 涤去除多余的交联剂和所述溶剂中除水以外的组分的方式都可适用于本发明。

[0022] 如上所述的方法，洗涤用液为水，洗涤时间为0.5～72h，洗涤时间过长无意义；过短溶剂小分子洗 不干净，力学性能不良，且影响生物相容性。

[0023] 有益效果：

[0024] (1)本发明提出了一种细菌纤维素纳米纤维网络自增强结构，建立了纳米纤维网络自增强水凝胶 的制备方法体系；

[0025] (2)本发明得到的水凝胶包含具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素，并以纳米纤维网络的形式作为 增强体存在，同时以Ⅱ型纤维素结晶及无规分子链作为基体，经过交联剂交联和氢键作用可构建纳米纤 维网络自增强结构，天然纳米材料的优势可以得到很好的保留，能够克服传统水凝胶的弱点，兼具高含 水量、高强、高模和不溶胀特性；

[0026] (3)本发明的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，工艺简单，成本较低，在生物 医用领域应用前景良好。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改 动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0028] 实施例1

[0029] 一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用微流射高压均质机将细菌纤 维素湿膜粉碎打浆后进行离心处理得到固含量为2wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为 4000rpm/min，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维的 直径为15～40nm，长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为4.3％和20％ 的氢氧化锂和尿素的混合水溶液中，在-5℃的温度下搅拌20min至部分溶解形成悬浮液后，向其中加入 交联剂环氧氯丙烷并在-10℃下放置6h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖单 元的摩尔比为1:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为2wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维的直 径为10～30nm，长度为1～10μm；最后再通过用水浸泡的方式洗涤72h去除多余的交联剂以及氢氧化锂 和尿素的混合水溶液中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0030] 最终制得的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ 型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分别为1.5％、1％、1.5％和96％；具 有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为20～50nm；Ⅱ型纤维 素结晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互交织在一 起。纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为0.6MPa，压缩强度为1.5MPa，压缩断裂应变 为55％，拉伸杨氏模量为0.6MPa，拉伸强度为0.6MPa，断裂伸长率为76％。

[0031] 对比例1

[0032] 一种细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用微流射高压均质机将细菌纤维素湿膜粉碎打浆 后进行离心处理得到固含量为2wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为4000rpm/min，细菌 纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维的直径为15～40nm， 长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为5％和35％的氢氧化锂和尿素的 混合水溶液中，在-35℃的温度下搅拌120min至几乎完全溶解形成悬浮液后，向其中加入交联剂环氧氯 丙烷并在-10℃下放置6h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖单元的摩尔比为 
1:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为2wt％，悬浮液中几乎没有细菌纤维素纳米纤维的存在；最 后再通过用水浸泡的方式洗涤72h去除多余的交联剂以及氢氧化锂和尿素的混合水溶液中除水以外的组 分，即得几乎没有纳米纤维存在的再生细菌纤维素水凝胶。

[0033] 最终制得的水凝胶，主要由Ⅱ型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分 别为2％、2％和96％；Ⅱ型纤维素结晶及纤维素无规分子链以网络形式存在。水凝胶的压缩模量为 0.02MPa，压缩强度为0.05MPa，压缩断裂应变为50％，拉伸杨氏模量为0.01MPa，拉伸强度为0.02MPa， 断裂伸长率为40％。将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1制得的水凝胶的力学性能远高于对 比例1，主要由于其中还含有具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素，其能够以纳米纤维网络的形式存在， 与Ⅱ型纤维素结晶及纤维素无规分子链形成的网络相互作用，提高水凝胶整体性能。

[0034] 实施例2

[0035] 一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用微流射高压均质机将细菌纤 维素湿膜粉碎打浆后进行离心处理得到固含量为2wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为 4000rpm/min，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维的 直径为15～40nm，长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为4.7％和30％ 的氢氧化锂和尿素的混合水溶液中，在-35℃的温度下搅拌60min至部分溶解形成悬浮液后，向其中加 入交联剂环氧氯丙烷并在-10℃下放置6h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖 单元的摩尔比为1:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为2wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维的 直径为5～20nm，长度为0.05～5μm；最后再通过用水浸泡的方式洗涤72h去除多余的交联剂以及氢氧化 锂和尿素的混合水溶液中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0036] 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ型纤维素结 晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分别为1％、1.5％、1.5％和96％；具有Ⅰ型纤维 素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为10～30nm；Ⅱ型纤维素结晶及纤 维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互交织在一起。纳米纤 维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为0.5MPa，压缩强度为1.0MPa，压缩断裂应变为51％，拉 伸杨氏模量为
0.3MPa，拉伸强度为0.3MPa，断裂伸长率为73％。

[0037] 实施例3

[0038] 一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用均质机将细菌纤维素湿膜粉 碎打浆后进行离心处理得到固含量为10wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为 6000rpm/min，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维的 直径为15～40nm，长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为4.3％和20％ 的氢氧化锂和尿素的混合水溶液中，在-5℃的温度下搅拌20min至部分溶解形成悬浮液后，向其中加入 交联剂环氧氯丙烷并在60℃下放置24h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖单 元的摩尔比为1:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为6wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维的直 径为20～40nm，长度为10～20μm；最后再通过用水浸泡的方式洗涤48h去除多余的交联剂以及氢氧化锂 和尿素的混合水溶液中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0039] 最终制得的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ 型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分别为7％、1％、1％和91％；具有Ⅰ 型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为50～100nm；Ⅱ型纤维素 结晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互交织在一起。 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为0.8MPa，压缩强度为2.2MPa，压缩断裂应变为 60％，拉伸杨氏模量为1.1MPa，拉伸强度为0.6MPa，断裂伸长率为84％。

[0040] 实施例4

[0041] 一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用均质机将细菌纤维素湿膜粉 碎打浆后进行离心处理得到固含量为10wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为 6000rpm/min，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维的 直径为15～40nm，长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为4.5％和25％ 的氢氧化锂和尿素的混合水溶液中，在-15℃的温度下搅拌40min至部分溶解形成悬浮液后，向其中加 入交联剂环氧氯丙烷并在60℃下放置24h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖 单元的摩尔比为1:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为6wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维的 直径为10～30nm，长度为5～15μm；最后再通过冲洗的方式洗涤48h去除多余的交联剂以及氢氧化锂和 尿素的混合水溶液中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0042] 最终制得的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ 型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分别为5％、2％、2％和91％；具有Ⅰ 型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为20～60nm；Ⅱ型纤维素结 晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互交织在一起。 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为1.0MPa，压缩强度为3.5MPa，压缩断裂应变为 67％，拉伸杨氏模量为1.3MPa，拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为93％。

[0043] 实施例5

[0044] 一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用均质机将细菌纤维素湿膜粉 碎打浆后进行离心处理得到固含量为10wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为 6000rpm/min，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维的 直径为15～40nm，长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为4.7％和30％ 的氢氧化锂和尿素的混合水溶液中，在-35℃的温度下搅拌60min至部分溶解形成悬浮液后，向其中加 入交联剂环氧氯丙烷并在60℃下放置24h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖 单元的摩尔比为1:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为6wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维的 直径为5～20nm，长度为0.5～5μm；最后再通过冲洗的方式洗涤48h去除多余的交联剂以及氢氧化锂和 尿素的混合水溶液中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0045] 最终制得的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ 型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分别为2％、3％、4％和91％；具有Ⅰ 型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为10～40nm；Ⅱ型纤维素结 晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互交织在一起。 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为0.9MPa，压缩强度为1.5MPa，压缩断裂应变为 60％，拉伸杨氏模量为1.2MPa，拉伸强度为0.8MPa，断裂伸长率为85％。

[0046] 实施例6

[0047] 一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用辊磨机将细菌纤维素湿膜粉 碎打浆后进行离心处理得到固含量为6wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为 10000rpm/min，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维 的直径为15～40nm，长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为4.5％和25％ 的氢氧化锂和尿素的混合水溶液中，在-15℃的温度下搅拌30min至部分溶解形成悬浮液后，向其中加 入交联剂环硫氯丙烷并在80℃下放置6h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖 单元的摩尔比为0.1:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为4wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维 的直径为5～25nm，长度为1～10μm；最后再通过冲洗的方式洗涤72h去除多余的交联剂以及氢氧化锂和 尿素的混合水溶液中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0048] 最终制得的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ 型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分别为2％、2％、3％和93％；具有Ⅰ 型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为10～50nm；Ⅱ型纤维素结 晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互交织在一起。 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为0.8MPa，压缩强度为2.3MPa，压缩断裂应变为 65％，拉伸杨氏模量为1.1MPa，拉伸强度为0.5MPa，断裂伸长率为81％。

[0049] 实施例7

[0050] 一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用辊磨机将细菌纤维素湿膜粉 碎打浆后进行离心处理得到固含量为6wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为 10000rpm/min，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维 的直径为15～40nm，长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为4.5％和25％ 的氢氧化锂和尿素的混合水溶液中，在-15℃的温度下搅拌30min至部分溶解形成悬浮液后，向其中加 入交联剂环硫氯丙烷并在80℃下放置36h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖 单元的摩尔比为1:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为4wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维的 直径为5～30nm，长度为1～10μm；最后再通过透析的方式洗涤36h去除多余的交联剂以及氢氧化锂和尿 素的混合水溶液中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0051] 最终制得的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ 型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分别为2％、2％、3％和93％；具有Ⅰ 型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为10～50nm；Ⅱ型纤维素结 晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互交织在一起。 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为0.7MPa，压缩强度为2.5MPa，压缩断裂应变为 63％，拉伸杨氏模量为1.2MPa，拉伸强度为0.8MPa，断裂伸长率为83％。

[0052] 实施例8

[0053] 一种纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的制备方法，首先通过采用辊磨机将细菌纤维素湿膜粉 碎打浆后进行离心处理得到固含量为6wt％的细菌纤维素纳米纤维浆粕，粉碎打浆的速率为 10000rpm/min，细菌纤维素纳米纤维浆粕中的细菌纤维素的聚合度为2500～6000，细菌纤维素纳米纤维 的直径为15～40nm，长度大于5μm；然后将细菌纤维素纳米纤维浆粕加入到质量含量分别为4.5％和25％ 的氢氧化锂和尿素的混合水溶液中，在-15℃的温度下搅拌30min至部分溶解形成悬浮液后，向其中加 入交联剂环硫氯丙烷并在80℃下放置72h进行化学交联，其中交联剂与悬浮液中的纤维素上脱水葡萄糖 单元的摩尔比为16.6:1，开始加入交联剂时，悬浮液的固含量为4wt％，悬浮液中的细菌纤维素纳米纤维 的直径为5～30nm，长度为1～10μm；最后再通过透析的方式洗涤6h去除多余的交联剂以及氢氧化锂和 尿素的混合水溶液中除水以外的组分，即得纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶。

[0054] 最终制得的纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶，主要由具有Ⅰ型纤维素结晶的细菌纤维素、Ⅱ 型纤维素结晶、纤维素无规分子链和水组成，这些组分的质量含量分别为2％、2％、3％和93％；具有Ⅰ 型纤维素结晶的细菌纤维素以纳米纤维网络a的形式存在，纳米纤维的直径为10～50nm；Ⅱ型纤维素结 晶及纤维素无规分子链以网络b形式存在；网络a和网络b通过化学键和氢键的作用相互交织在一起。 纳米纤维网络自增强细菌纤维素水凝胶的压缩模量为0.6MPa，压缩强度为2.0MPa，压缩断裂应变为 53％，拉伸杨氏模量为0.9MPa，拉伸强度为0.6MPa，断裂伸长率为79％。